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文献资料

从含铜的酸性废液中回收铜的方法及设备

[所属分类:文献资料] [发布时间:2012-5-3] [发布人:龚莹] [阅读次数:] [返回]

1.概述
    本文所介绍的是公开发表的日本铜箔专利,本专利是关于“含铜离子的酸性废液中回收铜的方法及设备”为主题的发展内容。而所处理的酸性废液在PCB生产中采用氯化铜溶液蚀刻铜箔,产生导电线路时产生的,或者是在制造电解铜箔过程中,所更换下来的电镀液。专利号是特开2009—167462,申请者株式会社荏原制作所,发明人小林厚史等。
    需要解决的问题:含有氯化铜的蚀刻废液以及电解铜箔的电镀废液等含铜浓度高的强酸性废液是作为工业废弃物来进行处理的,本专利可提供处理该工业废弃物的效率高、产生的淤渣量少,将氯化铜作为沉淀物回收的方法及设备。
    此专利所解决问题的方法,是将含铜的酸性废液与氧化剂的混合液加入到碱性试剂中,得到固态物,就可以从含铜的酸性废液中回收铜的方法以及回收设备。
 

图4 蚀刻废液和双氧水的混合液的注加比例以及注入后氢氧化钠溶液中的PH值的关系

    最后,取上述等量的蚀刻液与双氧水溶液混合,静置60秒,经连续监控,注入到氢氧化钠溶液后的临时PH值不小于7,每隔5分钟向氢氧化钠溶液中徐徐注入后,继续搅拌30分钟。
    蚀刻废液和双氧水混合液的注加比例,以及注入后氢氧化钠溶液中PH值的关系如图4所示。
    (3)按照上述(2)的处理操作方法,可以得到黑色的淤渣,淤渣的固形物浓度是72g/L。将含有淤渣的原水液量静置30分钟后,污泥容量(SV30)为58 %;静置60分钟后,污泥容量(SV60)为40%。并且,由于静置得到的上清水是无色透明的,溶解性铜的含有浓度小于1mg/L。
    离心分离经上述处理得到的淤渣中的固体成分、排出上清水。然后,添加管道水(其用量相当于排出上清水量的1/2),搅拌后,再次进行离心分离,用水冲洗2次。将水洗后的固形物干燥得到的回收物的构成成分,用固体粉末X射线衍射法(X射线测定仪;(株)リガク社制的RINT2200型,管球:Cu,电流/电压:40mV/mA)进行分析,从其分析结果得到的衍射峰值图的主要物质都归属氧化亚铜(CuO),所以得到的回收物的主要构成成分是氧化亚铜。
    【实施例2】
    使用与实施例1相同的蚀刻液、双氧水以及氢氧化钠溶液,它们的混合比率也不变,只是变换处理方法。本实施例的处理方法是,首先,将相当于混合后的PH值是7.2时的总混合量的1/2量的蚀刻液和双氧水的混合液,加入到氢氧化钠溶液中,再分别按1/4量、1/8量、1/16量,分阶段加入,进行反应,反应完结时,最后在加一次1/16量,反应结束。
    相对于氢氧化钠溶液,首先,分别取混合后的PH值是7.2时的总混合量的1/2量的蚀刻液(500ml)和双氧水溶液(190ml),混合后静置60秒。然后,将该混合液每隔5分钟加一次,缓慢加入到正在搅拌的25%的氢氧化钠溶液中,加入后,混合液的临时PH值也应保持在7以上,PH值可用PH测试仪测定。加完以后,再继续搅拌10分钟。
    其次,分别取混合后的PH值是7.2时的总混合量的1/4量的蚀刻液和双氧水溶液,混合后静置60秒。然后,将该混合液每隔4分钟加一次,缓慢加入到正在搅拌的同一25%的氢氧化钠溶液中,加入后,混合液的临时P值H也应保持在7以上,PH值可用PH测试仪测定。加完以后,再继续搅拌6分钟。
    再次,分别取混合后的PH值是7.2时的总混合量的1/8量的蚀刻液和双氧水溶液,混合后静置60秒。然后,将该混合液每隔2分钟加一次,缓慢加入到正在搅拌的同一25%的氢氧化钠溶液中,加入后,混合液的临时PH值也应保持在7以上,PH值可用PH测试仪测定。加完以后,再继续搅拌3分钟。随后,也用同样方法,分别取混合后的PH值是7.2时的总混合量的1/16量的蚀刻液和双氧水溶液,与前述条件相同,加入到25%的氢氧化钠溶液中。
    最后,将剩下的总混合量的1/16量的蚀刻液和双氧水溶液混合,静置60秒,将该混合液每隔5分钟加一次,缓慢加入到正在搅拌的同一25%的氢氧化钠溶液中,加完以后,再继续搅拌30分钟。仔细监视PH测试仪,使溶液的临时PH值一直都保持在7以上。
    根据上述操作得到的黑色淤渣。该淤渣中的固形物浓度为72g/L,将原液体量经过30分钟静置后的污泥容量(SV30)是60%,静置60分钟后的污泥污泥容量(SV30)是43%.由于静置可以得到的上清水是无色透明的,含溶解铜的浓度不到1mg/L。
    该结果,与实施例1同样能得到沉淀分离性良好的固形物,可以从含铜废液中除去或回收铜。
    【比较例1】
    使用与实施例1相同的蚀刻液,一边搅拌,一边加入浓度为25%的氢氧化钠溶液,将PH值调整到PH=9。在进行中和操作时,从PH=1.5起,开始有淡绿色的固形物析出,随着氢氧化钠的增加,析出的固形物的量增加,PH=4以上后,成为固液分离困难的膏状污泥。
    当PH=9时中和后的液体(膏状污泥),相对含铜离子的摩尔数,30%的双氧水溶液按2倍的摩尔数的量进行注加时,双氧水因激烈发泡导致分解。但是,立即向膏状污泥注加双氧水,液体会暂时变成茶褐色,其性状仍为膏状,污泥的颜色经30分钟后又恢复到原来的颜色。
    添加自来水,其体积相当于上述处理得到的膏状污泥体积的2倍,一边加水,一边搅拌。然后用离心式分离法水洗2次,水洗后再干燥得到的固形物,其结构成分用实施例1的X射线衍射分析装置,根据固体粉末X射线衍射法,分析结果如图6所示,得到的衍射峰值图形的主要物质归属氯化铜和氢氧化铜复盐{(CuCl2·3Cu(OH)2)}。按照本处理得到的固形物,主要构成成分是氯化铜和氢氧化铜复盐。
    【比较例2】
    将浓度为30%的双氧水溶液注入与实施例1相同的蚀刻液中,双氧水溶液的摩尔数为蚀刻液中含有铜离子摩尔数的2倍的量,混合后静置60秒。然后,边搅拌混合液边缓缓注入25%的氢氧化钠溶液,将PH值调整到PH=9后,继续搅拌75分钟。
    由该处理方法得到的淤渣是茶褐色,大体可知该淤渣含有物质与比较例1不同,含有氧化铜。但,得到的淤渣的固体浓度为80g/L,这是相对于原溶液的量。将原溶液,经过30分钟静置后的污泥容量(SV30)为100%,静置60分钟后的污泥容量(SV60)是99%。与由实施例1得到的固形物进行比较,固形物的生成量多且沉淀分离性差。
    将由上述处理得到的淤渣中的固形成分进行离心分离,除去上清水。然后添加相当于所排出的上清水量的1/2的自来水,搅拌后,再次进行离心分离,再水洗,重复操作2次。将水洗后的物质进行干燥得到的回收物,其构成成分经与实施例1同样的X射线衍射分析装置,根据粉末X射线衍射法进行分析的结果可得到,衍射峰值图的主要物质是氯化铜和氢氧化铜的复盐{(CuCl2·3Cu(OH)2)}以及氧化铜(CuO)。在该处理中,得到回收物是氯化铜和氢氧化铜的复盐以及氧化铜混合物。
    【比较例3】
    将蚀刻液与双氧水溶液混合后,静置25分钟,用与实施例1相同的操作方法进行处理。
    由该操作处理方法得到的淤渣为黑褐色,大体可知所含固形物多为氧化铜。但,得到的淤渣的固体浓度为74g/L,这是相对于原溶液的量。原溶液经过30分钟静置后的污泥容量(SV30)为99%,静置60分钟后的污泥容量(SV60)是95%。与由实施例1得到的固形物进行比较,固形物的生成量多且沉淀分离性差。
    【比较例4】
    25%的氢氧化钠溶液与实施例1相同的蚀刻液混合,其加入量为混合后的PH值是7.2时的总液体量的1/10,搅拌60秒。然后,将30%的双氧水溶液进行注加,注加量按其摩尔数为蚀刻液含有铜离子的摩尔数2倍的量,每2分钟加一次,搅拌2分钟。操作按实施例1方法进行,反复操作,直到蚀刻液与双氧水的注入量为混合后的PH值是7.2时的总液体量的9/10。随后,添加于前述同等量的蚀刻液,搅拌60秒后,再每5分钟加一次,缓缓加入,继续搅拌30分钟。
    由该操作处理方法得到的淤渣为黑褐色,大体可知所含固态物多为氧化铜。但,得到的淤渣的固体浓度为77g/L,这是相对于原溶液的量。原溶液经过30分钟静置后的污泥容量(SV30)为93%,静置60分钟后的污泥容量(SV60)是89%。与由实施例1得到的固形物进行比较,固形物的生成量多且沉淀分离性差。
    【实施例3】
    以电解铜箔制造过程中用新电镀液的替换下的废液(PH值为0.0、铜离子浓度是66g/L、硫酸根浓度是169 g/L)作为处理对象,按照实施例1的处理顺序、条件进行处理。
    在该电镀更新废液中添加双氧水溶液。该双氧水的浓度为30%,混合比率是其摩尔数为蚀刻液含有铜离子的摩尔数2倍的量。所用氢氧化钠溶液的浓度为10%。当电镀废液为1000mL时,按照混合后PH值是7.2时的总液体量作为计算量, 10%的氢氧化钠溶液的需要量是615mL,同样,所用氢氧化钠溶液的浓度为30%时,按照双氧水的摩尔数为蚀刻液含铜离子的摩尔数2倍的摩尔数的量的混合比率,30%的氢氧化钠溶液的需要量是210mL。
    经处理后得到的淤渣 是黑色的,淤渣中的固形物浓度是40g/L,这是相对于原溶液的量。将原溶液静置30分钟后的污泥容量(SV30)为35%,静置60分钟后的污泥容量(SV60)是25%。静置得到的上清水是无色透明的,溶解性的铜的含有浓度不到1mg/L。
    【比较例5】
    使用与实施例3相同的废液,一边搅拌一边加入浓度为10%的氢氧化钠溶液,将PH值调整到PH=9。然后,进行中和处理,当 PH=1.5时,开始析出淡青色固形物,其后,随着氢氧化钠的量的增加,析出的固形物的量也增加,当PH=4以上时,形成固液分离困难的膏状污泥。
    PH=9的混合液中和后的溶液(膏状污泥),将30%的双氧水溶液按照其摩尔数为蚀刻液含有铜离子的摩尔数2倍的量进行添加,激烈发泡后,双氧水发生分解。但,膏状污泥在加入双氧水时,暂时变成茶褐色,性状还是膏状,没有发生变化,并且,大约经过30分钟后,污泥的颜色又恢复原状。
    【在产业上的可利用性】
    如果使用本专利,从蚀刻液以及更换下来的电镀废液等含高浓度铜的酸性废液中,既可以回避废液中的铜生成复盐,又能沉淀生成不溶于水的回收效率高的铜的氧化物。这样从废液中回收到铜既经济又回收效率高。
 


2.背景技术
    含铜离子浓度高的酸性废液(以下称:含铜酸性废液)包括氯化铜溶液腐蚀印制线路板时产生的蚀刻废液以及制造电解铜箔过程中更换下来的电镀液等含铜离子的酸性废液。该废液中,铜的浓度质量高达5~20%(以下用[%]表示)另外,共存的氯离子的浓度通常也高达5~30%。
    利用离子倾向差异处理含铜的酸性废液的方法回收铜,例如将酸性废液与废铁反应回收金属铜的方法就是其中之一。但用该方法,铜的回收率低、溶解的铁离子无法回收,残留在含铜的废液中。所以酸性废液的处理,需要通过其它途径才能得到有效的处理方法。
    众所周知,酸性废液的处理,一般的是在废液中添加氢氧化钠等碱性物质,再除去生成的重金属氢氧化物沉淀物的处理方法。但用该方法生成的淤渣堆积量太大,不适合处理含铜离子浓度高的强酸性废液。
    另外,还有在蚀刻废液中添加碱性试剂,使废液中的铜离子生成不溶的氢氧化铜,再添加氧化剂回收氧化铜的处理方法(专利文献1等);然而当该技术中使用次氯酸盐及漂白粉等含氯离子的氧化剂时,添加后废液中的氯离子的浓度会变得更高,存在着氯化铜与氧化铜生成复盐,或出现淤积物中混入盐类的危险等问题;再有从含有高浓度废液回收氧化铜时,回收的氧化铜中杂质的含量增多等,所以,用该处理方法需要改进的问题点太多。
    用双氧水作为氧化剂时,不会产生前述盐类浓度上升的情况,但会存在以下问题,使该方法不能实施有效处理。即铜离子和氯离子或硫酸根都是高浓度,共存在需要处理的强酸废液中时,添加碱性试剂后,废液由酸性直接达到碱性的中和,析出pH=11.5以上的氢氧化铜和氯化铜或者硫酸铜为主的复盐的固形物。以该复盐为主的固形物,与氧化铜相比,沉积物堆积多。对含高浓度铜的该废液进行处理的中和过程中,要让膏状污泥改变性能是很困难的事情。
    另外还存在两个方面的问题,一方面,因为双氧水起到分解触媒的作用,在析出固形物的液体中即使添加双氧水,该复盐遇到双氧水也不会氧化分解;另一方面,由于双氧水自身分解的消耗,在进行氧化处理时,没有完全得到氧化铜时反应就终结了。
    以复盐为主要成分的固体形物的析出为对象的液体,要避免析出的固形物呈膏状,进行中和处理时,铜离子浓度稀释到10g/L的程度以下,氯离子或硫酸根浓度在20g/L程度以下才有效。但为此需要许多水稀释,这就存在着处理的设备要大型化的问题。
    另外,废液中所含的铜离子,氯离子或硫酸根都是高浓度的,共存在强酸废液中,处理该强酸废液时,先添加双氧水,再注入碱性剂,使废液进行中和反应直接达到碱性。共存于强酸废液中的铜离子,氯离子或硫酸根,在反应过程中也会有一部生成以复盐为主要成分的析出物。由于这些复盐析出物使得大量的双氧水不能起到分解触媒的作用,自行分解消耗了。双氧水的不足,使得到氧化铜的氧化处理在一部分不完全处理的状况下,反应已经终结。对此,估计不足的部分,可以通过添加过量的双氧水,可能会改善氧化处理的状况,但添加过量的药剂,处理的效率会降低。即使在添加过量的药剂这样地情况下,没有氧化分解的复盐仍会残留在淤积物中。该复盐需用大量的水洗,才能从淤积物中溶解,复盐的浓度会因此降低。但用大量的冲洗水,冲洗水带走铜离子,排水时,还必须使用其它处理方法,从这一点来看,处理效率也不高。
    再有,酸性溶液经过处理,溶液的pH=8~12时,变为碱性溶液,在这些技术中要考虑回收固体生成物的脱水以及澄清的上层水的排放等工艺的后阶段的状况,所以必须进行再中和,使溶液接近中性。这种情况下需要部分药剂就可以达到目的,也是行之有效的方法。
    像上述那样,从含有氯酸根等盐类浓度高酸性铜废液中只回收铜的有效回收技术是没有的,这些废液一般是由工业废弃物处理公司回收的,但多数公司都没有进行回收再利用的设施。

3.本专利解决问题的手段
    本专利发明者们为了解决前述问题,进行了多次认真地研究,结果发现通过以下情况,可以完成本专利。即可以将作为处理对象的含有高浓度铜离子的酸性废液与氧化剂混合后,加入到碱性试剂中,直接达到所定pH值,含氯酸根等浓度高的废液就可以避免生成复盐,该废液中的铜离子生成不溶的氧化铜,可以回收。另外,由于该氧化反应是逐步进行的,得到浓度低铜离子的上清液,该液具有稀释效果,在最终的中和状态中,还能让双氧水等氧化剂由铜离子中得到的氧化铜,维持良好的生成反应,促使反应顺利进行。最后可以析出有效的氧化铜,并使处理的最终溶液性能达到中性。
    本专利使用的回收装置包括含铜的酸性废液与氧化剂溶液混合的混合槽、混合物与碱性试剂溶液反应析出固形物的反应槽、将该固形物进行固液分离的固液分离装置以及连接输送液体的管道。包括反应过程中的氧化剂管道和与含铜的酸性废液管道合流在一起的管道(前述合流管道,可以安装在反应槽上,向反应槽内注加混合液)、还有连接反应槽与固液分离装置的管道、将含有固形物的液体从反应槽中送入固液分离装置的管道。

4、本专利的效果
    使用本专利,主要是因为一是碱性试剂溶液的稀释作用,二是主要进行氧化反应的双氧水等氧化剂的反应性在pH=11.5以上的高pH值的强碱条件下才能够取得效果。
    用传统的技术,会生成复盐,铜回收困难。因此,在处理以蚀刻废液等含铜浓度高的废液为对象的同时,可以运用传统技术,经过一次处理使酸性溶液的pH值就能达到pH=8~12的碱性溶液,在进行回收固形物的脱水以及上清液的排放等后阶段处理时可以省略再中和的操作,节省试剂。
    特别是对于处理容易生成难处理复盐,铜离子含有浓度为5~20%的高浓度废液,不用稀释可以直接进行处理,用该技术可能是最有效的方法。

5、实施专利的最好状态
    本专利首先将含铜酸性废液和氧化剂混合,得到的混合液再加入到碱性试剂溶液中生成固形物。
    本专利处理的对象是含铜酸性废液,铜为离子状态,铜离子的浓度、特别是阳离子的浓度不受制约,均适用。例如:含铜的印制线路板在氯化亚铜蚀刻液中腐蚀时产生的蚀刻废液以及制造电解铜箔中电镀液进行更新后的废镀液等特别适合用本专利进行处理。
    本专利的方法中使用的氧化剂,如果让2价铜成为氧化铜,可用的氧化剂有许多种,但根据处理的溶液;反应后,除生成水外不能残留其它物质,所以,只有双氧水以及臭氧水适用,最适用的是双氧水。
    本专利的方法中使用的碱性试剂,有多种。但与其它试剂共存时,可能与阴离子产生沉淀形成沉淀性盐。所以,与其它试剂共存时,希望使用不会产生沉淀的碱金属,价格方面比较便宜的如氢氧化钠,容易制成水溶液使用方便。当然,溶解适宜的固态碱性试剂也可以。
    本专利中必须按上述顺序实施。以双氧水、氢氧化钠为例,对以下溶液的混合顺序的重要性进行说明。
    首先,考虑一下在含高浓度铜离子的酸性废液中加入碱性试剂的情况。在记载传统技术资料的中,有“这样会产生复盐”论述。结论是析出难处理的污泥。
    而且,含铜酸性废液与双氧水溶液混合前加入碱性试剂时,先析出氢氧化铜,当加入双氧水溶液的时,会氧化溶液中析出的氢氧化铜固体,这样,与氧化铜的氧化反应效率降低
    另外,以蚀刻液等含氧化亚铜离子的废液为处理对象时,废液与双氧水混合前,先加入碱性试剂时,也会析出比氢氧化铜溶解度低氯化亚铜(Cucl)。该氯化亚铜(Cucl)在分解触媒——双氧水的作用下,虽消耗了双氧水,但生成的氧化铜的状况不理想。因此,氧化反应效率更低。
    综上所述,使用本专利处理工艺,含铜废液与碱性试剂溶液混合反应前,先与双氧水进行混合是非常重要的,双氧水与废液中含铜离子氧化生成氧化铜。将废液加入到碱性试剂中时,要快速进行。而且,当废液中含亚铜离子时,与碱性试剂接触前,先与双氧水混合,在双氧水的氧化作用下,亚铜离子被氧化为铜离子,这样可避免析出溶解度低的氯化亚铜(Cucl)等亚铜盐。
    本专利中,含铜废液与双氧水溶液进行混合所需要的时间是由两者混合的浓度决定的。但是,当两者都是高浓度的情况下,亚铜离子在5秒钟内,也有一定的比例被氧化。经过20秒,亚铜离子全部被氧化。
    还有,当含铜离子与双氧水溶液混合后,双氧水会进行分解反应。该分解反应是从两者混合后,经过约60秒钟,开始发生显著变化的,经过7分钟~10分钟后,混合液伴随着发泡反应会更加激烈。根据两溶液的浓度,例如:与相当于铜离子摩尔浓度的2倍量的双氧水进行混合时,伴随着双氧水的分解,经过20分钟后,发泡减少,25分钟后,几乎没有泡沫。这时,将混合液加入到碱性试剂中,会生成比氧化铜还多的氢氧化铜的沉淀物。
    因此,迅速向碱性试剂中加含铜废液,含铜酸性废液与双氧水溶液混合,反应时间约是5秒~20分,最好是20秒~7分钟。该时间的设定是本专利的第一个特点。
    在上述,含铜废液与双氧水溶液混合的方法如:向混合槽内一边加入这两种溶液一边进行搅拌的方法,含铜废液与双氧水溶液合流来进行混合的方法等均可以。装置为开放式的,其优点是不容易产生设备故障。
    用含铜废液与双氧水溶液合流的混合方法,两溶液的管道可以用Y型管等连接方法,也可以在任何一个溶液管道内注入另外一种溶液进行混合的方法。溶液混合后,通过静态搅拌器可以将两种液体搅拌混合。用这种方法,液体会发泡,因需要处理发泡,设备要有足够地耐压性、而且,两液体从混合后一直到供给的这一段时间,设备要具有使液体一直保持均匀,并且能连续供给的特点,当然,设备还应具有将产生的气体排出地功能。
    其次,含铜废液和双氧水的混合液(以下简称【混合液】),与碱性试剂进行反应,但为了避免生成复盐,需要在铜离子浓度稀少的条件下进行反应。为了使铜离子的氧化反应迅速,希望在比双氧水反应性高的强碱性试剂溶液中进行反应。
    为了达到这些条件,本专利中,使用了易操作的碱性试剂溶液。一边搅拌该碱性试剂溶液,一边将上述混合溶液以适当的速度加入到碱性试剂溶液中。混合溶液加入的速度是,混合溶液加入后的碱性试剂溶液的临时PH值应保持不低于7,最好是不低于8。一边混合,一边添加,使反应逐次进行。这是本专利的第二特点。
    加入混合液的方法如有:将混合液滴注到已有碱性试剂的反应槽中以及通过管道加入混合液的方法。
    上述的方法中,若用向反应槽滴注的方法。该方法具有通过目视可以确定供给的状态,供给状况不合适时容易调整的优点。通过管道加入混合液的方法则具有通过液体表面供给时,能混合充分的优点。混合槽比反应槽小得多,需要分批加入,使用简单的设备就可以了,但混合液最好是能连续加入。
    再有,连续加入混合液到碱性试剂溶液中,该碱性试剂溶液的临时PH值始终不能低于7,混合方法有:向搅拌混合的碱性溶剂溶液中,间断地加入混合液的方法、 连续加入少量混合液的方法。这时相对碱性溶液,混合溶液的添加量如果能保持反应终了时的PH值在大于7,最好是大于8的情况下,在后述的一定范围内可任意调节。这样操作,可根据碱性溶剂溶液得到希望的稀释效果。主要原因是进行氧化反应的双氧水的氧化性高,在PH值 为11.5~14.5的强碱条件下,氧化反应才能逐步进行,这样可以得到残留铜离子浓度低的上清液。
    添加混合液时,当混合液中酸的含有量达到与碱性溶剂约相等的阶段,其反应得到的结果是铜离子含有浓度低的上清液的量相对多一些,因此达到稀释效果。这里在PH值为7~11.5,最好是8~11的所谓弱碱条件下,即使从碱性到中性也不会生成复盐,双氧水足以使铜离子到氧化铜的生成反应一直维持良好状态,析出纯度高的氧化铜。而且,最终的液体的性质接近中性。
    上述使用的双氧水的浓度没有特别规定。例如:浓度为30%的双氧水可以直接使用。同样,碱性溶剂的浓度也没有特别规定。例如:浓度为25%的氢氧化钠可以直接使用。
    如果根据以上说明的本专利技术,含铜酸性废液进行处理后得到的固形物主要以氧化铜为主,固、液分离较容易,脱水性也比较好。但是,含有高浓度铜离子的酸性废液,因为高浓度酸与碱性试剂进行混合处理,反应完成时的固形物由于发生中和反应,会与生成的高浓度盐类共存。因此,为了达到再利用的目的,在回收固形物时,需要经过反复地用水冲洗,才能将盐类冲洗掉,这对于提高回收物的纯度是有效地的方法。这里使用的固液分离方法有:过滤分离、离心分离、沉淀分离等。
    冲洗盐类的水可以用含盐类少的澄清水。例如:管道水以及工业用水都可以。也可以用上述的上清水以及冲洗固形物流出的水、固液分离的过滤水等经过脱盐处理得到的处理水代替。脱盐处理的方法有膜过滤法以及减压蒸馏法等。
    下面,参照图形,对实施本专利所使用的回收装置进行说明。

图1是实施本专利时,铜回收装置在回收状态下的系统图

    这里:1为铜回收装置、 2为反应槽、3为固液分离装置、4为酸性铜废液管道、5为氧化剂供给管道、
    6为混合管道、7为流量计、8为碱性试剂供给管道、9为PH测试仪、10为搅拌器、
    11为输送泵、12为液位计、13为冲洗水管道、
 
    在图1显示的铜回收装置1包括带有搅拌器10、PH测试仪9以及液位计12的反应槽2通过输送泵11连接固液分离装置3。所以,在反应槽2的上部设有酸性铜废液管道4和氧化剂供给管道5、还有相连的混合管道6,酸性废铜液与氧化剂混合可以注入反应槽2中。加入酸性废铜液与氧化剂的量,可根据每个酸性铜废液管道4、氧化剂供给管道5上的流量计7a及7b来调整,在混合管道6就能得到合适的混合液了。
    在反应槽2中,是由碱性试剂供给管道8供给碱性试剂溶液。所以,向搅拌器10搅拌的碱性试剂溶液里,通过前述混合管道6注入酸性铜废液与氧化剂的混合液, 这时PH值发生的变化由PH测试仪9测定,根据流量计7a及7b,将临时PH 值控制到不小于7范围内。
    在反应槽2中生成的、以氧化铜为主体的固形物,经过输送泵11送到固液分离装置3,在这里固形物与上清水分离。在由冲洗水管道13提供的冲洗水洗净后固形物就可以再利用了。 
    在图1中,酸性铜废液管道4和氧化剂供给管道5直接与混合管道6相连,但在图2中,酸性铜废液管道4和氧化剂供给管道5都设在各个混合槽的上部,该混合槽15中的搅拌器将混合液充分搅拌后,通过混合液管道6注入反应槽2中。
    上述混合槽15因为不能将氧化剂的氧化效果保持的长久一些,所以,需要处理的酸性铜废液与氧化剂不必一次加到混合槽所需容量,可以分批加入。

图2 是本专利在其他状态下的铜回收装置系统图

图中1~13同图1、15为混合槽、16为混合槽用搅拌器。

    利用图2的装置,分批加入酸性铜废液与氧化剂,分别通过酸性铜废液管道4与氧化剂供给管道5上的流量计7a及7b来不断地调整,加入到混合槽中,通过混合槽混合后,用反应槽2上的PH测试仪连续测定碱性试剂溶液中的临时PH值,该值不能小于7。

图3 装有脱盐装置的本专利的铜回收装置在回收状态下的示意图

    图3 装有脱盐装置的本专利的铜回收装置回收状态示意图。该装置与图1基本相同,但,固液分离装置之后的浓缩脱水装置17、脱盐装置18以及脱盐处理水管道19有差异。
    该装置中,利用固液分离装置3分离除去上清水,用脱盐装置18进行脱盐处理后,通过脱盐处理水管道19,可再作为固液分离装置3的冲洗水。一方面,用固液分离装置3冲洗、分离得到的固形物,移至浓缩脱水装置17,进一步浓缩脱水。这里,经过浓缩脱水得到的固形物作为铜资源回收可再利用。另一方面,在这里得到的分离水,与前述的上清水一样经脱盐装置18进行脱盐处理后,通过脱盐处理水管道19,可再作为固液分离装置3的冲洗水使用。
    本专利的装置中,作为冲洗水,一般用盐类含量少的澄清水,例如,用工业用水等,但,在图3装置中可以用反应得到的上清水、排出的冲洗水、以及从浓缩脱水装置的脱水滤液经脱盐装置处理得到的经脱盐处理后的处理水代替或部分代替工业用水,所以,有利于后阶段的废水处理。

6、实施例
    下面试举实施例,对本专利进一步说明,但本专利的内容不受这些实施例的任何制约。
    【实施例1】
    (1)处理用氯化铜蚀刻液腐蚀铜电路基板时产生的蚀刻废液(PH值是1.2、铜离子浓度是120g/L、氯离子浓度是220g/L;下面称作“蚀刻废液”)。处理方法是,将蚀刻废液与双氧水溶液混合后,分批加入到氢氧化钠溶液中进行混合,PH值是7.2,每批混合液加入到氢氧化钠溶液中的量,为蚀刻废液与双氧水溶液混合液加入到氢氧化钠溶液中,加入量为PH值是7.2时的总液体量的1/10分。
    蚀刻液中加入浓度为30%的双氧水溶液,混合比率是,双氧水的摩尔数是蚀刻液中含有铜离子的摩尔数2倍的量。这时使用的氢氧化钠溶液的浓度为25%。蚀刻液为1000mL时,混合后的PH值要达到7.2,使用25%氢氧化钠溶液,需要量是870mL;使用30%氢氧化钠溶液,需要量为380mL。
    (2)处理按下面的方法进行。首先,分别取100 mL的蚀刻废液和38 mL的双氧水溶液,混合静置60秒,每隔2分钟将少量的该混合液加入到正在搅拌着870mL 、25%的氢氧化钠溶液中,这时,通过PH测试仪将临时PH 值均控制在不小于7的范围内。
    氢氧化钠溶液中加入混合液后继续搅拌3分钟,然后,再取等量的蚀刻液先与双氧水混合,静置60秒,再用与上述操作方法相同连续监控PH值,每隔2分钟向氢氧化钠溶液中注加混合液,再继续搅拌3分钟。反复操作,直到蚀刻废液和双氧水混合液的添加量,相当于与氢氧化钠溶液反应后的且PH值为7.2时量的9/10。

 

 
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