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文献资料

高抗剥电解铜箔及其制造方法

[所属分类:文献资料] [发布时间:2012-5-3] [发布人:龚莹] [阅读次数:] [返回]

一、概述
    本文介绍的是公开发表的日本铜箔专利,该专利是有关能维持高抗拉强度的电解铜箔及其制造方法。专利号是特开2008—285727,申请者:古河サーキットフォイル株式会社。发明人:齐藤 贵广等
    本专利要解决的问题是电解铜箔从制箔完成,到该铜箔的性能稳定后,在25℃下测定其抗拉强度大于400N/mm2。前述电解铜箔性能稳定是在制箔完成的48小时后为佳,最好经过72小时后进行测定。
    解决问题的手段:使用本专利提供制造方法制作的电解铜箔,是在制箔完成后直到下一个制造工序期间,该电解铜箔应在常温下保存,且在下一道工序经过200~300℃加热处理,铜箔不会软化,还能维持高抗拉强度。这用传统的方法制造的电解铜箔是无法达到的。
二、背景技术
    在悬挂式HDD 、各种连接器等这些用途中使用铜线路。由于所使用的环境,要求使用的铜箔具有高抗拉强度。
    近年来,悬挂式HDD 、各种连接器等中使用铜线路部分的铜箔,随着高密度组装的推进,要求使用较薄型铜箔。铜箔可用压延铜箔和电解铜箔。但从其制造方法来看,压延铜箔变薄,生产性降低、成本增加;但电解铜箔变薄,生产性提高,成本降低。而且,电解铜箔也比压延铜箔幅度更宽。所以悬挂式HDD 、各种连接器等中对电解铜箔的需求增加。
   当然,现有的電解銅箔,在制箔完成时,就具有高抗拉强度了。但,制箔完成后的铜箔在常温下放置一段时间或在随后的工序中,经过200~300℃的加热处理后,铜箔就不能保持高抗拉强度,这是由于铜箔从制箔的微结晶状态转变到低抗拉强度的粗结晶状态,产生了再结晶,使铜箔完全软化的缘故。上述悬挂式HDD 、各种连接器等中使用铜线路部分,因电解铜箔不能维持高抗拉强度,所以,在这些用途中就无法使用电解铜箔。
三、需要解决的问题
   本专利提供用传统的制箔方法得到的电解铜箔难于达到的从制箔完成移至下一道工序时,在常温下保管、即使在下一道工序中经过200~300℃的加热处理,铜箔也不会软化、并能保持高抗拉强度的电解铜箔以及其制造方法。
四、解决问题的手段
    本专利可以提供在製箔完成后,下一道工序前,将铜箔在常温下保存或即使在下道工序中经过200~300℃加热处理,该铜箔的抗拉强度也超过400N/mm2的高抗拉强度电解铜箔。
    为了使前述电解铜箔特性稳定,铜箔需要放置48小时以后,最好放置72小时以后。
    本专利可以提供的电解铜箔的制造方法是,硫酸铜液中含平均分子量至少超过100的有机化合物,该有机化合物的浓度大于100ppm。用该硫酸铜液制造的电解铜箔,制箔完成,经过一定时间,该铜箔的特性达到稳定后,在25℃下测定铜箔的抗拉强度可达到400N/mm2以上的高抗拉强度以及经过一定时间,该铜箔的特性达到稳定后,在300℃下加热处理1小时后,25℃下测定该铜箔的抗拉强度也可达到400N/mm2以上的高抗拉强度电解铜箔的制造方法。
    前述硫酸铜镀液中最好含有机硫磺系化合物,该硫酸铜镀液中前述平均分子量至少超过100的有机化合物的浓度是有机硫磺系化合物浓度的100倍以上,用该硫酸铜镀液可以制造出高抗拉强度电解铜箔。
    本专利中的电解铜箔的厚度最好是大于1μm小于300μm。如果小于1μm,製箔时,铜箔不容易从电解筒上剥离,例如,即使从筒上剥离下来,也会产生皱折,不能顺利收卷。另外,超过300μm,无法製箔。
    本专利中,製作电解铜箔时用硫酸铜电镀液做为铜电镀液。本专利的硫酸铜电镀液的添加剂是至少平均分子量超过100的有机化合物。平均分子量超过100的有机化合物的添加量最好超过100ppm。该浓度较传统的该添加剂的添加量有大幅度地增加。
    电镀液中一般加入有机硫磺系化合物。制作本专利电解铜箔的电镀液中平均分子量在100以上的有机化合物的浓度与有机硫磺系化合物的浓度相比,其比率大100倍以上。
    像这样,平均分子量超过100的有机化合物,浓度太大,铜箔中不纯物的含量增多。其结果是结晶粒界由于分散着大量的不纯物,抑制结晶的生长。因此,製箔完成后即使放置在常温下或经过200~300℃的加热处理后,该电解铜箔还能维持高抗拉强度。
    本专利的实施例用硫酸铜镀液的组成和电镀条件之一见表1,并且,表1中将使用原来的硫酸铜镀液的组成和电镀条件的比较例一并记入。

【表1】

                           硫酸铜电镀液条件

实施例

比较例

铜浓度(g/l)

50~120

硫酸浓度(g/l)

30~130

氯浓度(ppm)

10~50

电镀液温度℃

35~65

电流密度(A/dm2)

30~70

有机硫磺系化合物浓度(ppm)

1~5

1~5

平均分子量至少超过100的有机化合物浓度(ppm)

100~500

10~50

平均分子量在100以上的有机化合物的浓度(ppm)与有机硫磺系化合物的浓度(ppm)相比,其比率大100倍以上。

100以上500以下

10以上50以下

    作为制造上述电解铜箔的硫酸铜电镀液用添加剂的平均分子量至少超过100的有机化合物应添加一种以上。平均分子量至少超过100的有机化合物可使用明胶、高分子界面活性剂、含氮的有机化合物等。平均分子量未满100的有机化合物不能达到所期待的效果。一般市面出售的明胶就可以使用,最好是低分子量明胶。高分子界面活性剂有羟乙基纤维素、聚乙二醇、聚丙撑二醇、聚乙二醇二甲基醚、聚氧化乙烯等。含氮有机化合物有聚乙烯亚胺、聚丙烯酸胺等。
    平均分子量超过100的有机化合物添加量在100ppm 以上为好,最好在500ppm以下。平均分子量至少超过100的有机化合物的添加量低于100ppm,制成的铜箔中因不纯物的量不足而不能得到高抗拉强度的铜箔。该有机化合物的添加量超过500ppm,由于添加量太多不仅难以正常制箔,而且在成本、电镀液的稳定性方面也不好。
    有机硫磺系化合物有3-巯基-1-丙磺酸、双(3-丙磺基)二硫化物等。平均分子量超过100的有机化合物的添加量在100ppm以上为好,是有机硫磺系化合物添加浓度的100倍以上。具体的如:有机硫磺系化合物的添加浓度为1~5ppm,平均分子量至少超过100的有机化合物的添加量的比率应在100~500ppm的范围内变动。有机硫磺系化合物低于1ppm,因其太少而制造的铜箔无法达到目的性能。若超过5ppm,与同时添加的有机化合物的浓度超过500ppm,不仅正常制箔困难,而且在成本、电镀液的稳定性方面也不好
五、以下用实施例对本专利进行说明,本专利不受这些实施例限定。
<实施例1~5>
    按表2所示组成的硫酸铜电镀液(下面称作电解液)经过活性炭过滤器进行清洁处理。然后,在该电解液中添加如表3所示的各添加剂的浓度,调整实施例1~5制箔用电解液。并且,在本实施例1~5中使用的添加剂是3-巯基-1-丙磺酸钠(MPS)、平均分子量至少超过100的有机化合物是明胶(PBF)(株式会社ニッピ制)。用这样的调制电解液,阳极是在钛电极上覆上贵重金属氧化物膜,阴极用能转动的钛制滚筒,在表3所示的电解条件下进行电解制成铜箔。
<比较例1~5>
    按表2所示组成的电解液,经过活性炭过滤器进行清洁处理。然后,在该电解液中添加如表3所示的各添加剂的浓度,调整比较例1~5制箔用电解液。用这样的调制电解液,同实施例1~5,阳极是在钛电极上覆上贵重金属氧化物膜,阴极用能转动的钛制滚筒,在表3所示的电解条件下进行电解制成铜箔。

【表2】

电解液组成

实施例

或比较例

(g/l)

硫酸

(g/l)

Cl

(ppm)

实施例1~5

比较例1~5

90

100

30

【表3】

添加剂组成及电解条件

实 施 例

或比较例

添加剂浓度(ppm)

电解条件

MPS

PBF

电流密度

箔厚度

电镀液温度

(A/dm2)

(μm)

(℃)

实施例1

1

100

50

16

60

实施例2

1

250

实施例3

3

300

实施例4

3

500

实施例5

5

500

比较例1

1

10

比较例2

1

25

比较例3

3

25

比较例4

3

50

比较例5

5

50

<抗拉强度、延伸率>

    按实施例1~5及比较例方法制造的电解铜箔,制箔完成后,该电解铜箔放置24小时后、48小时后、72小时后、96小时后以及72小时后在300℃氮气中热处理1小时后,在25℃下用符合JIS Z2201∶1998标准的拉力试验机测定其的抗拉强度和延伸率,结果见表4、表5。

【表4】

                   抗拉强度、延伸率特性的评价~经时变化

实施例

比较例

经过24小时后

经过48小时后

经过72小时后

经过96小时后

抗拉强度

(N/mm2)

延伸率

(%)

抗拉强度

(N/mm2)

延伸率

(%)

抗拉强度

(N/mm2)

延伸率

(%)

抗拉强度

(N/mm2)

延伸率

(%)

实施例1

520

3.3

460

4.2

450

4.3

460

4.4

实施例2

550

3.1

520

3.7

520

3.8

510

3.7

实施例3

500

3.4

450

4.2

460

4.1

460

4.0

实施例4

550

2.9

540

3.4

530

3.5

550

3.3

实施例5

510

3.4

480

4,0

470

4.0

460

4.1

比较例1

420

5.1

360

5.8

350

5.9

350

5.8

比较例2

450

4.2

380

4.8

390

4.9

380

4.9

比较例3

390

5.9

340

6.3

340

6.5

350

6.3

比较例4

410

5.1

360

5.5

360

5.5

350

5.7

比较例5

400

4.9

360

5.6

350

5.5

350

5.7

【表5】

抗拉强度、延伸率特性的评价~加热处理

   

实施例

比较例

经过72小时后

放置72小时后

300℃下

加热处理1小时后

抗拉强度

((N/mm2))

延伸率

(%)

抗拉强度

((N/mm2))

延伸率

(%)

实施例1

450

4.3

430

4.4

实施例2

520

3.8

490

4.0

实施例3

460

4.1

450

4.2

实施例4

530

3.5

500

3.6

实施例5

470

4.0

460

4.2

比较例1

350

5.9

280

8.5

比较例2

390

4.9

320

7.1

比较例3

340

6.5

260

9.7

比较例4

360

5.5

290

7.6

比较例5

350

5.5

300

7.5

<抗拉强度的评价>
    可以认为,象表4所示的抗拉强度,无论是实施例1~5、还是比较例1~5,在制箔完成后最短也要经过48小时后,在常温下电解铜箔随着再结晶,其抗拉强度的降低已解决。实施例1~5作为添加剂的平均分子量至少超过100的有机化合物(PBF)浓度是有机硫磺系化合物(MPS)的100倍的硫酸铜液,使用该硫酸铜液制造的电解铜箔,经过48小时后抗拉强度仍维持在400N/mm2。
    另一方面,作为添加剂的平均分子量至少超过100的有机化合物(PBF)浓度是有机硫磺系化合物(MPS)的10倍的硫酸铜液的比较例1~5,无论用哪一个比较例方法制造的电解铜箔,在48小时内抗拉强度维持在400N/mm2。但经过经过48小时后抗拉强度低于400N/mm2。
    表5所示,常温下,电解铜箔经过72小时后的抗拉强度和该铜箔在300℃下加热处理1小时后自然冷却,达到25℃时测定抗拉强度,进行对比。由表5可知,实施例1~5在制箔完成后的72小时的抗拉强度对比、经过72小时后,300℃下加热处理1小时后的抗拉强度稍微下降,但无论哪一个实施例中,铜箔的抗拉强度都维持在400N/mm2。与此相反,在比较例1~5中,制箔完成后,经过72小时后,抗拉强度已经低于400 N/mm2,该铜箔经过72小时后,300℃下加热处理1小时后,抗拉强度非常低。
<延伸率的评价>
    表4中的实施例1~5和比较例1~5,在制箔完成后,常温下铜箔的延伸率几乎是相同的。但如表5所示的,经过制箔完成后,经过72小时后的延伸率和经过72小时后,300℃加热处理1小时后的延伸率,实施例1~5几乎无变化,但比较例1~5经过72小时后,300℃加热处理1小时后的延伸率变化很大。
    即,实施例的电解铜箔即使经过热处理,延伸率特性也稳定,可以用于要求尺寸精度的产品。
六、结论
    象上述那样,本专利提供的电解铜箔,制箔后延伸率也稳定、并能维持高抗拉强度。可以适用于悬挂式HDD 、各种连接器等铜线路用途,已取得优异效果。
 


 
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