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文献资料

日本铜箔专利选编之三 表面处理铜箔

[所属分类:文献资料] [发布时间:2012-5-3] [发布人:龚莹] [阅读次数:] [返回]

1. 概述
    本文所介绍的是公开发表的日本铜箔专利,专利号为他:特开2008—156727。申请者:古河电气株式会社(古河サ—キットフォイル株式会社);发明人:铃木裕二
    该专利要解决的问题是电解铜箔经表面处理后,应达到与树脂基板的接合界面的耐热性、耐药品性优异;并且与树脂基板,特别是与聚酰亚胺薄膜在粘接性方面获得提高。该专利提出了这种铜箔的表面处理工艺方法,所处理的铜箔提供给印制线路板、COF以及FPC的制造。
 
背景技术
最近,随着各种家电产品、电子产品群、计算机等内装的印制线路的微细、复杂化,希望有耐受恶劣条件的印制线路板,相对于这样的印制线路板所采用的铜箔,要求线路板作成后的铜箔部分与基板的粘接强度要高、耐药品性优异、受热时的耐热性优异等。
    用覆铜板制作印制线路板时,要经过酸洗工序以及在电镀的前处理中经过各种活性化处理工序,铜箔与基板的粘接界面会暴露在含有盐酸的溶液中;而且,涂敷保护层后,腐蚀制作图形线路时,铜箔与基板的粘接界面会又暴露在腐蚀液中。这时耐盐酸性及耐腐蚀性差的铜箔,在线路部分的与其下面的基板的粘接界面受到盐酸溶液以及腐蚀液的侵蚀,产生所谓的“凹蚀”现象。随着印制线路板用途的扩大,印制线路板会在高温下使用时,印制线路板要经过长时间加热,线路部分的铜箔,其下面的基板树脂起着触媒的作用,使该基板树脂与铜箔的接合面产生分解,铜箔—基板间的剥离强度出现劣化现象。
    为了解决这些问题,提出铜箔表面形成既耐药品性又耐热老化性金属层的提案,例如,耐药品性、耐热老化性金属层:有含铬的镍金属层技术等提案,参照特许文献1(特公平6—54829号公报)。可是,含铬的镍金属层虽然提高了耐药品性、耐热老化性,但铜箔与聚酰亚胺薄膜的粘接性不十分好。
 
3. 本专利解决问题的手段
    为了解决上述问题,发明者进行了认真地研究,发现了解决问题的方法,即在铜箔至少有一个面上第一层形成镍层或镍合金层。再在第一层上形成由钼或钼合金构成的第二层的工艺方法。前述的镍合金以及钼合金中其他金属含量最好是3%~50%;前述第二层中钼含量最好是0.002~0.5mg/dm2、钼合金中最好是钼和钴形成的合金,钼的含量占表面金属附着量的3~75%。
    前述用于处理的铜箔最好是电解铜箔,最好是在电解铜箔的M面(电解制箔时不与辊筒接触的面即粗糙面)上形成前述第一层、第二层处理层。该电解铜箔的M面的粗糙度:Rz小于1.5μm,且Ra小于0.3μm。铜箔的厚度为5~35μm。铜箔的断面结晶最好是粒状晶体。
 
专利的具体说明与举例
    下面用示例对本专利提出的工艺发明进行具体说明。
4.1 所实施的各个处理层的说明   
    本专利是在铜箔表面设置处理层。实施表面处理前铜箔(以下简称铜箔、或称未处理铜箔)是印制线路板、COF以及FPC用的电解铜箔、压延铜箔。铜箔根据用途的不同要求的厚度不同。考虑基板上的线路要精细化时,最好用厚度薄的铜箔;如果在短时间内传输信息量大,要求高频性好,最好用厚度厚的铜箔。
    本专利希望铜箔的厚度是5~35μm。与未处理铜箔粘接侧的表面粗糙度Rz:0.1~1.5μm。粗糙度Rz大于1.5μm,铜箔不利于进行精细线路的制作,而且附着的树脂的表面粗糙,目视识别性不好。
    铜箔表面粗糙度,考虑其表面粗化后的起伏状况,Ra应小于0.3μm。即使Rz为1.5μm,Ra却大于0.3μm,同样不适合本专利要求。
    上述Ra、Rz的数值是依照JIS标准的测定方法进行测定得到的。
    上述铜箔的表面处理,首先从耐热性以及耐药品性的观点出发,在铜箔的表面上第一层形成镍层或镍合金层。第一层上镍或镍合金中的镍的大于0.05mg/dm2为好;特别是考虑到腐蚀性,该镍的附着量最好是0.05 mg/dm2~1.0 mg/dm2。
    构成的镍合金除了镍外,用磷、钴为好。相对于镍,磷、钴的含量在0.1%~40%的范围内为好。如果超出这个范围,腐蚀性提高,但耐热性及耐药品性差,不能达到本专利的目的。只有在上述范围内形成的合金才适合。后述的示例中(参照比较例1)铜箔表面形成由镍或镍合金构成的处理层作成样品,将该铜箔与聚酰亚胺薄膜叠合,正常大气压中150℃加热168小时,样品的抗剥强度的劣化率也比初期值降低40%。
    在由上述镍或镍合金构成的第一层上形成由钼或钼合金构成的第二层。第二层上的钼金属是在单体钼或钼合金浴中,镀附形成的,其附着小于0.5 mg/dm2。如果钼金属附着大于0.5 mg/dm2,抗剥强度的提高已经达到极限,也难镀到这个厚度,镀到这个厚度也会产生镀层不匀。
    考虑到铜箔的耐腐蚀性和腐蚀导致铜箔的“梯形化”、铜箔的耐热性的情况,对形成第一层和第二层处理层的金属组成、金属的附着量进行了考察,结果如下:
    (1) 镍或镍合金构成的第一层上形成的第二层是钼合金层,这里钼的含量的比率在3~75%的范围内为好,最好在20~60%的范围内。
    (2)第一层是镍,其上形成的第二层是钼时,镍的附着量在0.05~0.3 mg/dm2为好。
    (3)第一层是镍合金,其上形成的第二层是钼时,镍的附着量在0.1~1.0mg/dm2为好。为了防止腐蚀时铜箔发生“梯形化”或被蚀掉,使用的除镍以及钼以外的金属占镍以及钼总量的40%以下为好。
    (4)第一层是镍合金,其上形成的第二层是钼合金时,镍的附着量在0.1~1.0mg/dm2为好。为了防止腐蚀时铜箔发生“梯形化”或被蚀掉,使用的除镍以及钼以外的金属占镍以及钼总量的50%以下为好。
    形成上述铜箔表面处理层,无论用电镀法、化学镀的方法、真空蒸镀法溅射法等那一种工艺方法都可以,但考虑到铜箔的批量生产性,用电镀法最实用。
    电镀形成表面处理层(第一层、第二层)时,即将镍单体或镍合金镀附在铜箔上,镀液可用普通镀液(市场上有售)。
    未处理铜箔经过上述表面处理后,处理层上最好再实施防氧化处理。防氧化处理是铬酸盐处理或镀锌与铬酸盐处理并用。这些处理的作用是提高铜箔表面耐腐蚀性。铬还有提高抗剥强度的效果。铬酸盐处理是在铬酸处理液中,铜箔实施阴极电解,在铜箔的处理面上析出氧化铬或氧化铬水物。这里使用的铬酸处理液除铬酸水溶液外,还有铬酸或重铬酸碱金属盐或铵盐的水溶液。镀锌膜层与铬酸盐处理并用的目的,主要是在树脂基板与铜箔进行热压过程中,防止铜箔与基板非接合的面受热变色。另一方面,还可起到防止铜箔—基板间加热时的抗剥强度降低的作用。但须注意的是锌膜过厚,耐盐酸性会变差。
    使用硅烷处理剂进行处理的目的是提高抗剥强度。这里可用的硅烷处理剂有:环氧树脂、氨基树脂、乙烯树脂等,可根据所涂敷的树脂材料(即硅烷处理剂),选择最有效果的涂敷在表面处理层或防氧化处理层上。

4.2表面处理层的镀液以及电镀条件
    下面,对实施表面处理层的镀液以及电镀条件进行举例说明。
    表1 所示了Ni以及Ni合金的镀液的三种不同成分的条件,以及Mo以及Mo合金的镀液的三种不同成分的条件。

表1

Ni以及Ni合金的镀液 

Mo以及Mo合金的镀液

条件1

条件2

条件3

条件4

条件5

条件6

特点

镀镍的条件

镀镍—钴的条件

镀镍—磷的条件

镀钼的条件

镀钼—钴的条件

镀钼—铬的条件

NiSO4·6H2O

10~500g/l

10~500g/l

10~500g/l

H3BO3

1~50g/l

CoSO4·7H2O

5~100g/l

1~100g/l

NaPH2O2·H2O

0.1~30g/l

Na2MoO4·2H2O

1~50g/l 

1~200g/l 

1~50g/l 

H3PO4

5~40g/l

柠檬酸三钠二水物

30~300 g/l

30~200 g/l

氧化铬

1~50g/l

电流密度

1~50A/dm2

1~20A/dm2

1~20A/dm2

0.05~2A/dm2

1~50A/dm2

1~50A/dm2

溶液温度

10~70℃

10~60℃

10~60℃

60℃

10~70℃

10~70℃

时间

1~60秒

1~60秒

0~120秒

PH

1~3

4.3实施例、比较例的内容说明
    在下述的各实施例、各比较例中按表1中的条件对铜箔实施表面处理。
    <电解铜箔>
    铜箔:电解铜箔(结晶:粒状晶体)
    箔厚:12μm
    实施表面处理的面:M面[(制作电解铜箔时,与辊筒接触的面(S面)相反的面)]
实施表面处理面的粗糙度:Rz为0.7μm、 Ra为0.18μm。

实施例1
    电解铜箔的M面上,在条件1的条件范围内,镀8秒钟形成镍膜层(第1层);再在条件4的条件范围内镀10秒,镀钼膜层(第2层);然后在其上附着防氧化金属Zn·Cr;最后进行硅烷处理。
铜箔表面析出的各金属的附着量如表1所示。
实施例2
    电解铜箔的M面上,在条件2的条件范围内,镀15秒钟形成镍—钴膜层(第1层);再在条件5的条件范围内镀8秒,镀钼—钴合金层(第2层);然后在其上附着防氧化金属Zn·Cr;最后进行硅烷处理。
    铜箔表面析出的各金属的附着量如表1所示。这时钴占镍—钴和钼—钴的总金属量的23%。
实施例3
    电解铜箔的M面上,在条件3的条件范围内,镀12秒钟形成镍—磷膜层(第1层);再在条件4的条件范围内镀14秒,镀钼膜层(第2层);然后在其上附着防氧化金属Zn·Cr;最后进行硅烷处理。
铜箔表面析出的各金属的附着量如表1所示。这时磷占镍—磷和钼的总金属量的4%。
实施例4
    电解铜箔的M面上,在条件3的条件范围内,镀15秒钟形成镍—磷膜层;在其上,再在条件5的条件范围内镀20秒,镀钼—钴膜层;然后在其上附着防氧化金属Zn·Cr;最后进行硅烷处理。
铜箔表面析出的各金属的附着量如表1所示。这时磷和钴占镍—磷和钼—钴的总金属量的25%。
实施例5
    电解铜箔的M面上,在条件1的条件范围内,镀10秒钟形成镍膜层;在其上,再在条件6的条件范围内镀8秒,镀钼—铬膜层;然后在其上附着防氧化金属Zn·Cr;最后进行硅烷处理。
    铜箔表面析出的各金属的附着量如表1所示。这时铬占镍—铬和钼—铬的总金属量的6%。
比较例1
    镀镍的条件
 NiSO4·6H2O  60~180g/l
 NaCl              15g/l
 溶液温度     20℃
 电流密度     1~5A/dm2
 时间         1~15秒
    在上述条件下,电解铜箔的M面上形成镍膜层;然后在其上按照镀锌·铬;硅烷处理的顺序进行表面处理。铜箔表面析出的金属的附着量也记入表1。
比较例2
    镀镍—磷的条件
 NiSO4·6H2O  10~500g/l
 H3BO3              1~50g/l
 NaPH2O2·H2O  0.1~30g/l
 电流密度       3A/dm2
 溶液温度       30℃
 时间           4秒
    在上述条件下,电解铜箔的M面上形成镍—磷合金膜层;然后在其上按照镀锌·铬;硅烷处理的顺序进行表面处理。铜箔表面析出的各金属的附着量也记入表1。
比较例3
    镀镍—钴的条件
 NiSO4·6H2O  60~180g/l
 CoSO4·7H2O  5~35g/l
 NaCl              15g/l
 温度         20℃
 电流密度     1~5A/dm2
 时间         1~15秒
    在上述条件下,电解铜箔的M面上形成镍—钴合金膜层;然后在其上按照镀锌·铬;硅烷处理的顺序进行表面处理。铜箔表面析出的各金属的附着量也记入表1。
参考例1
    电解铜箔的M面上,在条件3的条件范围内,镀10秒钟形成镍—磷膜层;在其上,再在条件5的条件范围内镀40秒,镀钼—钴膜层;然后在其上附着防氧化金属Zn·Cr;最后进行硅烷处理。
    铜箔表面析出的各金属的附着量也记入表1。这时钼占镍—磷和钼—钴的总金属量的93%以上。

4.4 评价用试样的制作
<制作>
    按各实施例、比较例、参考例的方法作成表面处理铜箔,在该铜箔上涂敷聚酰亚胺树脂(厚度是50μm),300℃下,氮气中进行固化,得到贴铜箔薄膜的评价用试样。
<测定抗剥强度的初期值>
    根据JISC6511规定的方法作成进行各评价用的试样,在宽度为10mm的试样上测定抗剥强度。其测定结果如表2所示。
<耐热老化试验>
    各评价用的试样在温度为150℃ 的大气压下放置168小时后,根据JISC6511规定的方法,在宽度为10mm的试样上测定抗剥强度。其测定结果如表2所示。
    表2是各实施例、比较例的形成的表面处理层的金属组成。

表2

金属的附着量(mg/dm2)

第1层

第2层

构成

第2层/

第1层

Ni

Co或者P

Mo

Co

Cr

Mo—Co Mo—Cr中Mo的配比(%)

相对于(Ni+Mo)合金,其他金属所占的比例(%)

实施例1

Mo/Ni

0.2

0.005

0

实施例2

Mo—Co

/ Ni—Co

0.21

0.14

0.23

0.17

57.5

41

实施例3

Mo/Ni—P

0.32

0.02

9

0.00

7

8.1

实施例4

Mo—Co

/ Ni—P

0.35

0.031

0.45

0.32

58.4

30.5

实施例5

Mo—Cr/ Ni

0.2

0.13

0.08

61.9

19.5

比较例1

Ni

0.22

0

比较例2

Ni—P

0.30

0.02

8

8.5

比较例3

Ni—Co

0.22

0.14

38.9

参考例1

Mo—Co

/ Ni—P

0.24

0.023

0.70

0.05

93.3

7.2

注1) 表内的金属组成不包括防氧化处理层中Zn、Cr的用量。

4.5  实验结果及评价分析 

表3为实验的评价结果。

表3

常态

抗剥强度

(KN/m)

耐热

抗剥强度

(KN/m)

劣化率

(%)

腐蚀

处理时间

耐酸性

腐蚀后的面积比例(%)

实施例1

1.1

1.02

7.2

8分12秒

97

实施例2

1.3

1.21

6.9

9分04秒

94

实施例3

1.15

1.10

4.3

9分25秒

96

实施例4

1.45

1.37

5.5

9分42秒

93

实施例5

1.20

1.12

6.7

8分35秒

94

比较例1

0.35

0.21

40

8分05秒

92

比较例2

0.30

0.19

37

7分59秒

87

比较例3

0.25

0.15

40

8分04秒

×

84

参考例1

1.20

1.15

4.1

13分11秒

52

<腐蚀性的评价>
    腐蚀液用氯化铜。从各评价用的试样上溶解铜,测定目视确认直到薄膜上不附着金属为止所需要的时间。其测定结果如表2所示。
<耐酸性的确认>
    在评价用的试样上贴1mm宽的胶带,作成1mm宽的线路, 置于50 g/l的硫酸中浸5分钟,在显微镜下观察薄膜与铜层的接合部分是否发生侵蚀。然后确认接合部分断面的形状,断面的观察结果。求当腐蚀前的理论面积为100时,断面的观察结果中未侵蚀的面积与理论面积的比率,其结果如表2所示。
<劣化率>
    劣化率(%)=[(常态抗剥强度)—(耐热抗剥强度)] ×100/(常态抗剥强度)
    由表3可知,各实施例的抗剥强度是1~1.4、加热后的抗剥强度的劣化率在小于7.5%;腐蚀时间没有比较例长,耐酸性好,腐蚀后的面积比例大于90%。
    与实施例相比较,仅有由镍层构成的第1层的比较例1,其劣化率大于40%,耐酸性不好。
    仅有由镍—磷层构成第1层的比较例2的劣化率大于37%,耐酸性不好,腐蚀后的面积比例小于90%。
    仅有由镍—钴层构成第1层的比较例3的劣化率大于40%,耐酸性不好,腐蚀后的面积比例小于90%。
    参考例1是在由镍—磷构成第1层上形成由钼—钴构成的第2层,但由于钼在合金组成中占的比例有93%之多,腐蚀使用的时间长,腐蚀后的面积比例也小于90%。
    钼属于难腐蚀金属。需要将钼合金调整到容易腐蚀的比例组成。表2所示的参考例1的抗剥强度、劣化率都能满足要求,但不能满足腐蚀性。因此,在可以忽略腐蚀性,只要求抗剥强度的用途中,可以使用合金中钼占比例大的合金;在重视腐蚀性的用途中,象本专利中实施例1那样调整钼的含量,使钼的使用量要控制在能满足抗剥强度最低限度的范围内,尽量提高腐蚀性。适当地调整钼合金的配比量,选择即能满足抗剥强度要求,又能满足腐蚀性的钼合金配比量。
    通过以上详细论述,用本专利制作的表面处理铜箔,既在铜箔至少有一个面上第一层形成镍层(或镍合金)层。再在第一层上形成由钼(或钼合金)构成的第二层。该铜箔与树脂基板的接合面耐热性、耐药品性优异,并且,具有与树脂基板,特别是与聚酰亚胺薄膜在粘接性方面得到提高的效果。

 
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