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文献资料

日本铜箔专利选编之四-电解铜箔及其制作方法

[所属分类:文献资料] [发布时间:2012-5-4] [发布人:龚莹] [阅读次数:] [返回]

1. 概述
    本文所介绍的是公开发表的关于电解铜箔及其制造方法的日本专利。其专利号是特开2008—133513,申请者福田金属箔粉工业株式会社,发明人佐野恭司。
    该专利要解决的问题,是在制作生箔时的硫酸—硫酸铜电解液中添加水溶性高分子,无须经过酶、热流酸等分解工序,在180℃下就能保持高的延伸率,以及提出了表面处理中扩大铜箔的粗糙度控制范围的工艺方法。
    具体的解决手段是,选用加入硫酸—硫酸铜电解液中的添加剂是:由单体丙三醇(glycerin)缩聚合成的多缩丙三醇,它的聚合度控制在2~20个单体。将其按照0.1~20mg范围的添加量,加入到电解液中,同时还加入分子量在500~3600的麦芽精糊(maltosextrin)。麦芽精糊的添加量控制在0.1~15mg/l。
 
背景技术
    通常,铜箔制作是运用的是电镀技术。制作工艺方法简述如下:
    用硫酸和硫酸铜水溶液作电解液,阳极是不溶于该电解液的白金或镀有其氧化物的钛或铅,阴极为钛金属辊筒,电解液充满着阴、阳极两极之间。两极间通直流电后,阴极辊筒表面析出铜。这时,阴极辊筒以一定的速度旋转,随着辊筒的转动所析出的电解铜从辊筒表面连续剥离下来(即为电解铜箔),收成卷。剥离时,电解铜箔与辊筒接触的面称作光泽面(即光面),另一面为粗糙面(即毛面)。
    这样制造出的电解铜箔称作未处理铜箔(亦称为生箔)。一般情况下不使用这种生箔。印制电路用的电解铜箔是经表面处理铜箔,即为了提高其与树脂的粘接性,生箔表面要经过粗化处理、耐热性、耐药品性、增加防锈功能等表面处理。
    电解铜箔主要用途是印制线路板。近年来,为了环保、以移动通信设备为代表电子产品的小型、高集积化、高频化等,使印制线路板面临着各种各样的问题。
    印制线路用绝缘树脂基材,多数是在环氧树脂中添加含有卤素以及锑物质的阻燃剂,但这些基材在废弃燃烧时,会产生含有二噁英类物质等。从降低环境负荷的观点出发,阻燃剂应使用无卤素基材。
    另一方面随着电子产品的小型化,已实行高密度安装以及因搭载了高发热元件而要求使用高温时表现基材刚性高的覆铜板,即需要高Tg的基板材料。另一类新型基板材料,是与高频对应的电子产品的覆铜板。它不仅与小型化、高密度安装化所对应,还要满足为了减少影响高频化的电容容量成分的分布以及杂散的电感的性能要求。在基材方面,有出现了不少与高频对应的低介电常数(Dk)的绝缘材料等,但也要求这些新型低Dk的基材,同时与铜箔有良好的粘接性能。
    迄今电解铜箔主要对应的是使用普通的环氧树脂基材的FR-4型覆铜板。近年来,无卤化覆铜板及高Tg覆铜板与其相对应的铜箔,在对它对粘接强度的贡献上,提出了比用于FR-4型覆铜板上的铜箔更高的要求。因此,用于与这些覆铜板所对应的铜箔,要求改善、提高这方面的性能。加之这些基材几乎都用于多层板,为了符合在电解铜箔上形成的导通孔的连接可靠性、成型时的树脂流动性的要求,因此需要这类电解铜箔在180℃使用温度下能保持高的延伸率特性。另外,流过导体的电流与频率一样只能从铜箔的表面通过,是所谓的只从导体的表面流过,存在“表皮效果”的问题。例如传输1GHz的信号的时,在距导体表面约2μm处通过的电流是60%。因为一般情况下,电解铜箔的毛面呈峰谷状以及因进行铜箔表面处理工序时的粗化离子的存在,都会使信号发生延迟。因此对于这样的问题,可以通过降低铜箔表面的粗糙度来解决。
    就像前述的为了提高电解铜箔与树脂的粘接性,铜箔粘接面要进行粗化等表面处理——它通过电镀加工后,箔表面毛面呈峰谷状。特别是生箔的制造过程中,为了使毛面的峰谷形状能够更加明显,在电解液中加入氯离子和微量的胶、或者明胶。增减胶或者明胶的添加量也可以按前述多层基板要求调整铜箔高温时的延伸率。
    一般地,如果胶或者明胶的浓度低,高温时的延伸率变大,但毛面平坦不能够得到清晰的峰谷形状;相反,如果胶或者明胶的浓度高,高温时的延伸率变小,能够得到清晰的峰谷形状。二者规律相反。实践证明,在胶或者明胶存在的情况下,相对于无卤材料、高Tg材料的铜箔,其毛面应该是清晰且有较大的峰谷,这从可以提高粘接力的观点出发是有利的。但是,使用胶或者明胶后,在制造高温下高延伸率铜箔时,如果优先考虑毛面的形状,那么就不能确保高温下的高延伸率。
    在前述硫酸—硫酸铜组成的电解液中添加极微量的明胶的方法制造的生箔,作为印制线路板用电解铜箔,与前述无卤基材、高Tg基材的粘接强度不很高。
    另一方面,为了减少因与高频相对应的“表皮效果”对信号延迟影响,希望铜箔导体表面尽量的平坦光滑,但是又为了维持与树脂的粘接力,需要铜箔表面的粗糙度大才有利。在这里,铜箔表面的粗糙度与表皮效果,可以说二者规律是处于相反的状态。
    所以,为了解决无卤基材、高Tg基材与电解铜箔的粘接强度的问题,提出电解液中有平均分子量为500~70,000的多糖类水溶性物质特点的生箔制造的方法的提案【例如:参照专利文献1(特开2006-70361号公报)】。
    若用参照专利文献1中公示的这种方法,就可以确保得到前述无卤基材、高Tg基材用铜箔在高温时具有十分高的延伸率。
    但是,用专利文献1中公示的这种方法,必须在电解液中添加水溶性高分子酶、加热硫酸进行低分子化,还得使用能控制分子量的添加剂,工艺过程复杂。从作业安全方面出发,最好不要用加热硫酸来进行分解的工艺。因此不能用危险的加热硫酸进行分解的工艺,要求使用替代的添加剂。如果使用了专利文献1中公示的这种方法,不仅仅会出现作业效率不高、不安全的问题、而且室温下电解铜箔的抗剥强度也比用传统的方法低。像这样抗剥强度的降低,例如会导致薄铜箔的加工性变差,这是铜箔产生折皱、裂纹的原因。再加上如果要考虑要符合高频要求,铜箔的毛面的粗糙度应该减少。如果,使用这种能控制分子量的添加剂在保持原来的高温时伸缩率的情况下,能够扩大铜箔粗糙度的范围的变化自由度就会减小。
 
本专利解决问题的手段
    本专利为了解决上述问题,制造生箔时,在由硫酸-硫酸铜组成的电解液中添加水溶性高分子,即单独添加丙三醇缩聚体的多缩丙三醇或者添加多缩丙三醇和淀粉的加水分解物—麦芽精糊的方法,使铜箔既维持原有高温时高伸缩率,还可以扩大铜箔粗糙度的控制范围。加入电解液中的添加剂具体构成是由单体丙三醇(glycerin)缩聚合成的多缩丙三醇,它的聚合度控制在2~20个单体。而且该添加剂的添加量按照0.1~20mg/L范围,单独加入到电解液中;或者同时还加入分子量在500~3600的麦芽精糊(maltosextrin)。该麦芽精糊的添加量控制在0.1~15mg/l。
    综上所述,本专利有以下特点:
    (1)具有“由硫酸-硫酸铜组成的电解液、白金或镀有其氧化物的钛或者铅构成的不溶性阳极、阴极用钛金属辊筒、阴、阳两极之间通直流电;电解液中添加丙三醇缩聚体。”特点的电解铜箔的制造方法。
    (2)具有“在(1)项记载的电解铜箔的制造方法的电解液中,添加淀粉的加水分解物” 特点的电解铜箔的制造方法。
    (3)具有“前述多聚丙三醇聚合度控制在2~20个单体,而且,添加浓度为0.1~20mg/L” 特点,按(1)项或(2)项记载的的电解铜箔的制造方法进行制作。
    (4)具有“前述电解液中添加淀粉的加水分解物是平均分子量为500~3600 的麦芽精糊,该麦芽精糊的添加浓度控制在0.1~15mg/l”的特点,按(2)记载的电解铜箔的制造方法进行制作。
    (5)由(1)项、(2)项、(3)项、(4)项的方法得到的电解铜箔毛面的粗糙度为3~15μm、在180℃下延伸率是8~20%的电解铜箔。
    (6)用(1)项记载方法制造电解铜箔时,使用了多缩丙三醇。
     如果使用了本专利所提出的工艺,铜箔就能一直维持180℃的高延伸率,其粗糙度(Rz)可以控制在3~15μm的大范围内。对于需要180℃的高延伸率的多层板,比使用传统的FR—4基材的铜箔的抗剥强度差的无卤基材、高Tg基材,铜箔毛面峰谷清晰而且均匀一致;另外与高频相对应的各种低粗糙度且均匀一致的毛面,是控制硫酸—硫酸铜组成的电解液中的多缩丙三醇或者多缩丙三醇和麦芽精糊添加量得到的,因此,无须根据各种使用用途而更换相对应的添加剂。在作为添加剂的多缩丙三醇存在的情况下仅调整麦芽精糊的添加量就可以控制能够维持高温时延伸率的铜箔粗糙度了。

本专利的具体说明与举例
    下面对本专利进行详细论述:
    本专利是在电解液中添加两种以内的添加剂,添加剂是丙三醇的缩聚物,但丙三醇在工业中只有控制的好才能得到稳定的多缩丙三醇,所以现在多缩丙三醇在市场上已有成品出售。这里,为了适合电解铜箔的状态即维持高温时高伸缩率并且铜箔的毛面显示是清晰、均匀一致的峰谷形状,多缩丙三醇的聚合度在2~20个单体的范围进行选择;最好是4~20个单体。其添加浓度在0.1~18mg/L的范围内进行添加为好,最好是在1.0~8.0mg/L。多缩丙三醇的聚合度和添加的浓度适合制造电解铜箔的区域是小聚合度的多缩丙三醇即低分子量多缩丙三醇,在刚开始显示效果时浓度低,其有效浓度区域也窄。另外,从显示效果来看,无论高聚合度和低聚合度中的浓度,聚合度都是向高浓度方向移动,而且高聚合度最适合区域的浓度范围也比低聚合度的宽。
    然而,当多缩丙三醇的聚合度小于2即单体丙三醇,是不能够得到合适的电解铜箔,铜箔毛面峰谷形状分布不均匀。聚合度超过20个单体时,也没有效果不变。但一般情况下,如果聚合度增加,粘度会增大,不易操作。
    没有达到这里规定的多缩丙三醇的浓度范围(0.2~20 mg/L)的下限值,毛面不能形成均匀一致的峰谷形状,粗糙度低。另外,超过浓度范围的上限值高温时铜箔的延伸率没有变化,峰谷形状消失,毛面平坦化。
    多缩丙三醇的作用是能够维持高温时铜箔毛面的高延伸率,过去是用明胶作添加剂的电解铜箔的制造方法得到的铜箔的毛面凹凸分布不均匀,形成峰谷形状极不明显。
    另外,作为水溶性高分子的淀粉,它的加水分解物是麦芽精糊。它是工业用淀粉经加水分解,精制而成的。这里规定的麦芽精糊的分子量(500~3600)。低于规定的下限值,不仅室温下的抗拉强度不好,而且不能控制铜箔的粗糙度,得到的毛面很粗糙;而分子量超过3600时,在水中的相溶性降低。即使在热水中长时间的进行溶解也只是呈糊状,无法发挥添加剂的作用,铜箔的毛面的形状、室温下的抗拉强度都没有变化。还有,这里还可以使用除麦芽精糊以外的淀粉加水分解物,一般称作精糊,但淀粉在分解过程中会得到各种精糊,从水溶性的观点出发,最好选用室温下淀粉与碘反应不显色的。
    下面用实施例和比较例对本专利进行详细说明。
[实施例]  
    以下的实施例和比较例是以硫酸铜五水物(CuSO4·5H2O):280g/L、硫酸(H2 SO4):100 g/L、氯离子(Cl ̄):35mg/L为调整的基本电解液,在该电解液中加入添加剂。
    实施例1~14是在上述基本电解液中按表1所示的多缩丙三醇的聚合度和麦芽精糊的分子量进行添加。然后,让含有添加剂的电解液从镀有白金的氧化物钛板的阳极和钛辊筒作的阴极之间流过,两极之间通直流电,电解电流密度:45A/dm2、电解液温度是40℃,得到35μm的生箔。
    比较例1是在上述基本电解液中按表1所示,只添加麦芽精糊,其它方法同实施例,得到的生箔。
    比较例2和3在基本电解液中按表1所示浓度,使用原来的添加剂、添加明胶,其它方法同实施例,得到的生箔。
    用实施例及比较例得到的电解铜箔依照IPC—TM—650标准,用インテスコ公司制作的2001型抗拉伸试验机测定室温以及180℃时的抗拉强度(MPa)及延伸率。表面粗糙度的测定是依照JIS B0601标准,用小坂研究所制作的サ—フ コ—ダ—SE1700α进行测定。观察毛面的峰谷形状时,是将铜箔试样倾斜40°,在1000倍的显微镜下进行观察。观察到的毛面图象,分别评价:(1)每个峰尖是锐角还是钝角,峰尖的清晰程度。
(2)每个峰的大小的偏差、均匀一致性。
[表1]

添加剂

毛面的

粗糙度

Rz(μm)

毛  面

形 状

(SEM)

室温下抗拉强度(MPa)

180℃

延伸率

(%)

多缩丙三醇

麦芽精糊

明胶

聚合度

添加量(mg/L)

平 均

分子量

添加量(mg/L)

添加量(mg/L)

实施例1

20

0.5

9.5

峰谷形状清晰、均匀一致

354

14.7

实施例2

20

1

12.3

峰谷形状清晰、均匀一致

340

13.0

实施例3

4

0.1

1100

3

7.0

峰谷形状清晰均匀一致

400

9.8

实施例4

4

10

1100

3

6.2

峰谷形状清晰、均匀一致

410

10.0

实施例5

20

0.1

1100

3

8.4

峰谷形状清晰均匀一致

410

9.5

实施例6

20

18

1100

3

7.0

峰谷形状清晰均匀一致

425

11.2

实施例7

10

3

1100

3

6.5

峰谷形状清晰、均匀一致

400

9.6

实施例8

20

1

1100

1

12.0

峰谷形状清晰、均匀一致

423

12.0

实施例9

20

1

1100

3

6.7

峰谷形状清晰、均匀一致

430

10.0

实施例10

20

1

1100

5

4.9

峰谷形状清晰、均匀一致

440

10.3

实施例11

20

1

1100

10

3.7

微细

均匀一致

415

14.3

实施例12

20

1

3600

1

6.5

峰谷形状清晰、均匀一致

430

11.2

实施例13

20

1

500

1

8.0

峰谷形状清晰、均匀一致

405

8.8

实施例14

20

18

3600

10

3.8

微细

均匀一致

440

19.5

比较例1

1100

3

3.1

峰谷平坦

410

14.7

比较例2

0.8

6.2

不均匀

390

6.0

比较例3

3

6.8

峰谷形状清晰、均匀一致

380

2.0

    如果用表1结果进行说明,实施例1和2是在电解液中只添加多缩丙三醇,得到室温下抗拉伸力小但毛面的峰谷形状清晰,均匀一致的例子。图1是将在实施例1的条件下得到的铜箔,将该铜箔的毛面倾斜40°,用电子显微镜拍摄的照片。
    在实施例3~7所示的多缩丙三醇的聚合度和浓度范围内,无论那一个都可得到高温时高延伸率及良好毛面形状的铜箔。
    实施例8~11,是多缩丙三醇浓度一定,变化麦芽精糊的浓度,铜箔在保持室温下抗拉强度和高温时延伸率几乎不变的状态下,得到毛面粗糙度的变化情况。
    图2是将实施例9、图3是实施例11,分别在各自的条件下得到的铜箔,将该铜箔的毛面倾斜40°,用电子显微镜拍摄的照片。
    从图中可以看出,图2毛面的均匀一致、峰谷形状清晰、图3毛面的粗糙度低。
    实施例8~11,是多缩丙三醇浓度一定,变化麦芽精糊的分子量的例子。从例子中可以看出,麦芽精糊分子量的变化对铜箔室温下抗拉强度和高温时延伸率均无影响;而分子量大的麦芽精糊对铜箔毛面的粗糙度的控制效果大。
    实施例14是在电解液中添加高聚合度的多缩丙三醇和高分子量的麦芽精糊,这种情况下,对铜箔室温下抗拉强度和高温时延伸率也无影响;毛面的粗糙度降低,得到与图3所示的同样的微细毛面。
    比较例1是在基本电解液中只添加麦芽精糊,这是铜箔的毛面不会生成清晰的峰谷形状,毛面平坦、光滑。
    比较例2用传统的方法,是在电解液中添加明胶。图5是在比较例2的条件下得到的铜箔,将该铜箔毛面倾斜40°,用电子显微镜拍摄的照片。毛面的粗糙度同实施例9,但从图2与图5的比较可以看出,比较例2铜箔毛面的峰呈圆形、大小也不一致。铜箔室温下抗拉强度、高温时延伸率都比实施例9低。
    比较例3是考虑到铜箔的表面形状,添加高浓度的明胶。得到的铜箔毛面的形状良好;但高温时延伸率降低,不符合IPC—4562标准的1.2.4.1项Grade3规定。
五、产业上的可利用性
    若用本专利的电解铜箔的方制造法,可以提供适合环保型基材、与高频对应的基材等各种树脂基材,能够一直维持180℃下的高温延伸率以及扩大铜箔的粗糙度的控制范围的电解铜箔。
附图简介

图1  由实施例1得到电解铜箔的毛面在电子显微镜下的照片

图2  由实施例9得到电解铜箔的毛面在电子显微镜下的照片

图3  由实施例11得到电解铜箔的毛面在电子显微镜下的照片

 
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