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文献资料

日本铜箔专利选编之六- 电解铜箔及其制造方法(下)

[所属分类:文献资料] [发布时间:2012-5-4] [发布人:龚莹] [阅读次数:] [返回]

五、具体发明内容
    本专利表面处理铜箔的特点,是在上述电解铜箔的表面实施粗化处理、防锈处理、硅烷偶联剂处理,用其中的一种或两种以上的表面处理方法。这里的表面处理要考虑使用用途的性能要求,增加粘接强度、耐药品性,耐热性等性能,有目的的对电解铜箔表面实施处理。
    这里所说的粗化处理是,为了提高表面处理铜箔与绝缘层构成材料的粘接性的物理处理,一般在电解铜箔的毛面上实施。具体的示例,是在电解铜箔的表面(主要是毛面)附着上微小的金属粒、或用腐蚀法粗化铜箔表面形成处理面等方法。在电解铜箔的表面附着上微小的金属粒时,电镀析出微小的金属粒附着铜箔的表面后,为了防止这种微小铜粒脱落,一般电镀工序后实施。
    该防锈处理是覆铜箔层压板以及印制线路板等在制造过程中,为了防止处理铜箔的表面氧化腐蚀而设立的保护层。防锈处理的方法是采用苯并三唑、咪唑等有机防锈,或者采用锌、铬酸盐等无机防锈处理,如果从使用的目的方面考虑选用最适合的防锈处理方法为好。因此进行有机防锈时,可用有机防锈剂浸渍涂布法、喷淋涂布法、电镀法、化学镀法、溅射法及置换法等可以在电解铜箔的表面析出防锈元素。
    硅烷偶联剂处理,是在粗化处理、防锈处理等结束后,为了提高表面处理铜箔与绝缘层构成材料的粘接性、提高化学性能而进行的处理。这里所说的硅烷处理剂没有特别规定。是根据使用的绝缘层构成材料,在印制线路板制造工序使用的电镀液的性状来考虑的,可以从环氧系硅烷偶联剂、氨系硅烷偶联剂、巯基系硅烷偶联剂中任意选择使用。因此形成硅烷偶联剂层,可以采用在含硅烷偶联剂的溶液中浸渍涂布、喷淋涂布、电镀等方法。
    本专利电解铜箔的制造方法是使用硫酸铜电解液的电解法,制造电解铜箔的。因此,这里用的硫酸铜电解液的组成是有特点的。该硫酸铜电解液中含下述添加剂A~添加剂C、氯浓度是40ppm~80ppm为好。这里硫酸铜电解液中的铜浓度是50g/L~120g/L、较好是在50g/L~80g/L的范围内。而且是以硫酸离子的浓度在60g/L~250g/L的范围内、较好是在80g/L~150g/L的范围内为前提的。
    这里使用的添加剂A:从「含有复变环含苯环和N,同时结合巯基的化合物」、「复变环含1个以上N的化合物,同时结合SH基的5环化合物」、「硫脲系化合物」中选择1种以上的化合物。该添加剂A具有在电解铜箔电解析出时结晶粒的粒界分布均一,能够明显促进析出铜的结晶粒的微小化效果,有助于电解铜箔制造的稳定化,可以得到高抗拉强度的电解铜箔。添加剂A的这些效果以前是从硫脲中得到的。硫脲是单独使用的,不与添加剂B、添加剂C组合使用。硫脲的使用,在铜电解液中生成低分子量的分解物,难于去除,进入电解铜箔内,引起铜析出状态的不稳定。
    添加剂A:「从含有复变环含苯环和N,同时结合巯基的化合物」,苯环具有稳定的化学构造,更有含N的复变环构造,所以在硫酸铜溶液中结构稳定,分解困难,不易生成低分子量分解物。因此,如果巯基结合在复变环上,磺酸基结合在苯环上的结构分子内的电子极性变大,容易溶解在溶液中,作为硫酸系铜电解液用添加剂是好的。
    具体的说,这种「从含有复变环含苯环和N,同时结合巯基的化合物的添加剂A 」包括咪唑系化合物、噻唑系化合物以及四唑系化合物。还包括三唑系化合物以及噁唑系化合物等。
    使用上述添加剂A中在苯环上结合磺酸基的化学结构较好。苯环上结合磺酸基的化学结构的化合物,在硫酸铜电解液中显示极好的稳定性。其结果是溶液的性状变化小,电解状态稳定,溶液的寿命也长。
    对具有上述结构的添加剂A,具体地说就是使用2-巯基-5-苯并咪唑磺酸(以下称、「2M-5S」)、3(5-巯基-1H-四唑)苯磺酸盐(以下称「MSPMT-C」)或者2-巯基苯并噻唑(以下称「WM」。)为好。下面在2M-5S的结构式用化1表示、MSPMT-C的结构式用化2表示、WM的结构式用化3表示,这些化合物在实际使用中,是容易得到的易溶于水的盐类,例如在后述的实施例中使用的钠盐等。

【化1】 

【化2】 

【化3】

    「复变环含1个以上的化合物,同时结合5环的化合物」有咪唑系化合物、巯基系化合物。这些化合物,具体地说就是下面化4表示2-巯基-咪唑(以下称「2MI」。)、化5表示2-噻唑啉(以下称「2TT」。)

【化4】

【化5】

    「硫脲系化合物」或其衍生物,可与添加剂B及添加剂C组合使用。其中最好也是使用「结构式两端含碳数有2个以上烷基官能基的硫脲系化合物」,硫脲的极性因烷基而减弱。所以,不但可以不断提高与铜离子的反应性[=S]的结构,即使在电解反应时象硫脲那样也是难分解的。因此如果使用这些在电解反应时难分解的硫脲系化合物,用硫脲时,不会发生不合适的情况。
    「结构式两端含碳数有2个以上烷基官能基的硫脲系化合物」的具体示例如:最好用化学结构稳定性优这种异的N,N’-二乙基硫脲(以下称「EUR」。)。以下化6表示EUR的结构式。这种EUR,可以从其化学结构式来理解,N及S的化学构造排列与硫脲相同。两端有乙基时,末端基的活性小,可提高电解液的稳定性。

【化6】

    可以从上述的添加剂A中选择2种以上并用。与其并用的添加剂A的成分不同,添加剂A的效果没有变化,如果混合使用,与硫酸铜电解液中的铜浓度,溶液温对应,更容易调整电解液的溶液性状。
    硫酸铜电解液中的添加剂A的浓度(使用2种以上时合并计算)最好是1ppm~50ppm。较好是3ppm~40ppm。添加剂A的浓度小于1ppm时,由于电解析出电解铜箔摄入的添加剂A的量不足,不能得到机械强度高的电解铜箔,其机械强度的经时变化也大。另一方面,添加剂A的浓度大于50ppm,电解铜箔毛面的光滑度不好,光泽度低,也不能得到高机械强度。该添加剂A中各种添加剂的分子量不同,用摩尔浓度进行换算为好。这时添加剂A用摩尔浓度进行换算结果最好控制在10μmol/l~110μmol/l的范围内。该添加剂A的浓度用摩尔浓度进行换算小于10μmol/l电解析出电解铜箔摄入的添加剂A的量不足,不能得到机械强度高的电解铜箔,其机械强度的经时变化也大。另一方面,该添加剂A的浓度用摩尔浓度进行换算大于110μmol/l时,电解铜箔毛面的光滑度不好,光泽度低,也不能得到高机械强度。该铜电解液中添加剂的含量用可以用HPLC(High Performance Liquid Chromatography)确认。
    以上对添加剂特定的、具体的化合物名称进行论述,在实施例中没有示例。要记住,如果具有以上叙述特点的的化学结构,发挥同样效果化合物,无论哪一种都能使用。
    添加剂B:活性硫化物的磺酸盐,能够促进得到的电解铜箔的表面光泽化。具体地说,是3-巯基-1-丙磺酸钠(以下称「MPS」。)或者双(3-磺丙基)二硫化物(以下称「SPS」。),使用两者中的任何一种或两者混合都可以。其中SPS在该电解液中起着光泽剂的作用。但是在硫酸铜电解液中添加MPS后,该溶液中聚合还需要使用两个单位的SPS。所以,SPS不能直接添加,即使在硫酸铜电解液中添加的MPS,也不能转化成SPS结构。这里化7表示MPS的结构式、化8表示SPS的结构式。将两者比较,就能理解SPS是两个单位的MPS。

【化7】

【化8】

    可以从上述的添加剂A中选择2种以上并用。与其并用的添加剂A的成分不同,添加剂A的效果没有变化,如果混合使用,与硫酸铜电解液中的铜浓度,溶液温对应,更容易调整电解液的溶液性状。
    硫酸铜电解液中的添加剂A的浓度(使用2种以上时合并计算)最好是1ppm~50ppm。较好是3ppm~40ppm。添加剂A的浓度小于1ppm时,由于电解析出电解铜箔摄入的添加剂A的量不足,不能得到机械强度高的电解铜箔,其机械强度的经时变化也大。另一方面,添加剂A的浓度大于50ppm,电解铜箔毛面的光滑度不好,光泽度低,也不能得到高机械强度。该添加剂A中各种添加剂的分子量不同,用摩尔浓度进行换算为好。这时添加剂A用摩尔浓度进行换算结果最好控制在10μmol/l~110μmol/l的范围内。该添加剂A的浓度用摩尔浓度进行换算小于10μmol/l电解析出电解铜箔摄入的添加剂A的量不足,不能得到机械强度高的电解铜箔,其机械强度的经时变化也大。另一方面,该添加剂A的浓度用摩尔浓度进行换算大于110μmol/l时,电解铜箔毛面的光滑度不好,光泽度低,也不能得到高机械强度。该铜电解液中添加剂的含量用可以用HPLC(High Performance Liquid Chromatography)确认。
    以上对添加剂特定的、具体的化合物名称进行论述,在实施例中没有示例。要记住,如果具有以上叙述特点的的化学结构,发挥同样效果化合物,无论哪一种都能使用。
    添加剂B:活性硫化物的磺酸盐,能够促进得到的电解铜箔的表面光泽化。具体地说,是3-巯基-1-丙磺酸钠(以下称「MPS」。)或者双(3-磺丙基)二硫化物(以下称「SPS」。),使用两者中的任何一种或两者混合都可以。其中SPS在该电解液中起着光泽剂的作用。但是在硫酸铜电解液中添加MPS后,该溶液中聚合还需要使用两个单位的SPS。所以,SPS不能直接添加,即使在硫酸铜电解液中添加的MPS,也不能转化成SPS结构。这里化7表示MPS的结构式、化8表示SPS的结构式。将两者比较,就能理解SPS是两个单位的MPS。

【化9】

    硫酸系铜电解液中该添加剂C的浓度在0.5ppm~100ppm的范围内为好,较好的范围是在10ppm~80ppm、最好是20ppm~70ppm。电解液中添加剂C的浓度小于0.5ppm时,电解铜箔的毛面的平滑效果不好,SPS的浓度无论多高,也不能得到高机械强度所必须的微小结晶粒,该毛面相当粗糙,不能得到低轮廓表面。另一方面,添加剂C的浓度即使大于100ppm,与其说不能提高毛面的平滑效果,到不如说铜的析出状态不稳定,难于得到稳定的高机械强度。
    硫酸铜电解液中,前述添加剂B的浓度和添加剂C的浓度的浓度重量比[B浓度]/[C浓度]的比值最好是0.07~1.4。象前述那样,若添加剂B和添加剂C都是高浓度,析出铜的状态不稳定。但是,铜析出状态不稳定,在只有一方的浓度成为高浓度时特别显著。所以,前述添加剂B的浓度和添加剂C的浓度的浓度重量比[B浓度]/[C浓度]的比值为0.07~1.4时,能够稳定发挥两添加剂的效果,可提高电解作业的稳定性。如果浓度重量比[B浓度]/[C浓度]的比值是0.07~1.4,后述的氯的添加效果也容易发挥。
    硫酸铜电解液中的添加剂A~添加剂C的成分平衡也是最重要的。这些添加剂成分用量即使平衡,但使用超出上述范围的电解液制造的电解铜箔,不具有可产生高机械强度的微小析出结晶粒,同时不能得到平滑的、有光泽的毛面,得不到低轮廓表面。所以,维持这些添加剂成分的平衡,不超出使用范围,才能稳定的制造出高机械强度的电解铜箔。
    硫酸铜电解液中的有关氯浓度的论述。该氯浓度在40ppm~80ppm的范围内为好。采用该范围氯浓度,使上述的硫磺、碳、氯的各成分平衡,并且可以稳定制造出含微小结晶粒的高强度的电解铜箔。这时的氯浓度在添加了添加剂A~添加剂后浓度是40ppm~80ppm、较好是60ppm~80ppm。若氯浓度小于40ppm时,得到的电解铜箔不能含有硫磺、碳、氯所必须的量,电解铜箔的机械强度会降低。另一方面,氯浓度超过80ppm,难于得到与铜镍硅合金箔相同的高机械强度所必须的电解状态。而且,必须调整硫酸铜电解液的氯浓度时,最好用盐酸或氯化铜进行调整。这样,硫酸铜电解液的溶液性状不会变化。
    本专利中的覆铜箔层压板具有用上述表面处理电解铜箔与绝缘层材料叠合压制而成的。这里所说地覆铜箔层压板的制造方法没有特别限定。但这里所说地覆铜箔层压板的概念包含刚性覆铜箔层压板及挠性覆铜箔层压板。如果是刚性覆铜箔层压板,可以用热压的方式、连续叠压的方式制造。如果是挠性覆铜箔层压板,可以用辊压的方式以及浇注的方式制造。
    用本专利制作的刚性覆铜箔层压板得到的印制线路板,电解铜箔层的机械强度极高,所以具有受到物理外力,极少产生擦伤、断线等,可以得到高质量微小间距线路。挠性覆铜箔层压板可以用于制造要求弯曲性和重量轻的挠性印制线路板制造。用本专利电解铜箔的挠性覆铜箔层压板,形成的导体的机械强度极大,所以显示高弯曲性以及高的印制线路板强度。但本专利电解铜箔,是低轮廓的,所以适合形成要求印制线路板挠性精细线路。特别是使用TAB带的设备内部的悬空式导向架上粘接IC芯片时弯曲悬空式导向架可以消除因粘接引起的延伸。
    以下是为了容易理解本专利的电解铜箔及其制造方法用实施例进行说明。
    (1)、【实施例】
    该实施例中硫酸铜溶液的基本溶液的铜浓度调整到80g/L,硫酸根浓度调整到140g/L,各添加剂浓度调整见表1。添加剂B的MPS-Na(MPS的钠盐),添加剂C的DDAC聚合物(センカ(株)製ユニセンスFPA100L)、添加剂A的2M-5S、MSPMT-C、2MI、2TT及EUR中选择1种使用,用盐酸调整氯浓度。使用表1中的添加剂不同配比组成的硫酸铜电解液,制成试样1~试样8的8种电解铜箔。上述实施例的试样1~试样8的电解液的组成以及电解条件,比较例的电解液组成以及电解条件的对照见表1。
    阴极表面是用#2000的砂纸打磨钛板电极,阳极用DSA,制成厚度是12μm~18μm的电解铜箔。这些电解铜箔的光面(毛面的反面)的表面粗糙度(Rzjis)是0.84μm。这些电解铜箔的各特性的评价结果与以下的比较例及参考例对照见表2。
    这里叙述各种的测定条件。结晶粒径的测定,使用加速电压:20kV、观察倍率:×30,000、镜头直径:60mm、强电流型电子扫描显微镜。观察试样要倾斜70°,方位差大于5°的粒界,进行测定。且,测定领域,步长是根据结晶的大小,采用以下两种条件。实施例中测定试样1~试样3和试样5在常态下以及加热后的结晶粒径,测定领域:2×2μm,步长:10nm。所以,测定下述比较例的比较试样B以及比较试样C的常态及加热后的结晶粒径,测定领域:5×5μm、步长:30nm。抗拉强度及延伸率的测定按IPC-TM-650标准执行。表面粗糙度按JIS B 0601-2001标准执行。光泽度的测定按JIS Z 8741-1997标准执行。以下比较例也相同。
    (2)、【比较例】
    比较例1中除了不含添加剂A外,其他电解液组成同实施例1。该电解溶液与实施例的电解溶液一起使用,见表1。
    制作电解铜箔,用#2000的砂纸进行打磨过的钛板电极表面作阴极的,用DSA作阳极,电解液温度是50℃,电流密度是60A/dm2,进行电解,制成厚度为15μm的电解铜箔(比较试样A)。该电解铜箔光面的表面粗糙度(Rzjis)是0.88μm、毛面的表面粗糙度(Rzjis)是0.44μm、光泽度[Gs(60°)]大于600。所以常态抗拉强度是35.4kgf/mm2、常态延伸率是14.3%。还有该电解铜箔加热后的抗拉强度是30.7kgf/mm2、加热后的延伸率是14.8%,与实施例、比较例2、比较例3及参考例的对照结果见表2
    比较例2同专利文献2登载的实施例2 。具体是,将硫酸浓度:100g/L、硫酸銅五水和物浓度:280g/L调制成硫酸铜溶液,加入添加剂:羟乙基纤维素:80mg/L、聚乙烯亚胺:30mg/L、3—疏基—1—丙磺酸钠:170μmol/L、炔二醇:0.7mg/L及氯离子:80mg/L,调制成电解液。
    该电解液的温度是40℃,使用与实施例同样的装置,电解电流密度是40A/dm2,进行电解,制成厚度为18μm的电解铜箔(比较试样B)。该电解铜箔的光面的表面粗糙度(Rzjis)同实施例,是0.84μm。毛面的表面粗糙度(Rzjis)是1.94μm、常态抗拉强度是57.7kgf/mm2、常态延伸率是6.8%。该电解铜箔加热后的抗拉强度是54.7kgf/mm2、加热后延伸率是7.3%。实施例、比较例1、比较例3以及参考例的结果对照见表2。
    [比较例3]:同专利文献2登载的实施例3。具体是,将硫酸浓度:100g/L、硫酸銅五水和物浓度:280g/L调制成硫酸铜溶液,加入添加剂:羟乙基纤维素:6mg/L、聚乙烯亚胺:12mg/L、3—疏基—1—丙磺酸钠:60μmol/L、炔二醇:0.5mg/L及氯离子:30mg/L,调制成电解液。
    该电解液的温度是40℃,使用与实施例同样的装置,电解电流密度是40A/dm2,进行电解,制成厚度为18μm的电解铜箔(比较试样C)。该电解铜箔的光面的表面粗糙度(Rzjis)同实施例,是0.84μm。毛面的表面粗糙度(Rzjis)是1.42μm、常态抗拉强度是57.8kgf/mm2、常态延伸率是6.4%。该电解铜箔加热后的抗拉强度是55.0kgf/mm2、加热后延伸率是8.4%。实施例、比较例1、比较例2以及参考例的结果对照见表2。
    比较例4中,添加剂A 的添加量超出本专利的适用范围,该组成液与实施例对照结果见表1。
    如表1所示,使用与实施例同样的条件及装置,电解电流密度是60A/dm2,进行电解,制成厚度为12μm的电解铜箔(比较试样D)。该电解铜箔的光面的表面粗糙度(Rzjis)同实施例,是0.84μm。毛面的表面粗糙度(Rzjis)是26.0μm、常态抗拉强度是21.1kgf/mm2、常态延伸率是0.4%。该电解铜箔加热后的抗拉强度是17.7kgf/mm2、加热后延伸率是0.2%。实施例、比较例1、比较例3以及参考例的结果对照见表2。
    比较例5中的氯用量采用的低于本专利适用的的量,组成电解液,该电解液组成与实施例组成液的对照见表1。
    如表1所示,使用与实施例同样的条件及装置,电解电流密度是60A/dm2,进行电解,制成厚度为18μm的电解铜箔(比较试样E)。该电解铜箔的光面的表面粗糙度(Rzjis)同实施例,是0.84μm。毛面的表面粗糙度(Rzjis)是20.9μm、常态抗拉强度是44.2kgf/mm2、常态延伸率是1.1%。该电解铜箔加热后的抗拉强度是42.4kgf/mm2、加热后延伸率是1.1%。实施例、比较例1、比较例3以及参考例的结果对照见表2。
    (3)、参考例
    该参考例中用18μm厚的铜镍硅合金箔做参考试样。该铜镍硅合金箔是由Cu-2%Ni-0.5%Si-1%Zn-0.5%Sn组成。从基材分散析出Ni2Si的析出物,该析出物是固化型合金,是具有较好的导电性、强度、缓和应力的特性及弯曲加工性的合金。
    该铜镍硅合金箔的常态抗拉强度是91.5kgf/mm2、常态延伸率是5.4%;这种电解铜箔加热后的抗拉强度是92.7kgf/mm2、加热后的延伸率是6.2%。与实施例、比较例的对照结果见表2。
    (4)、实施例和比较例的对比
    首先,参照表1,实施例和比较例进行对比。本专利的电解铜箔的制造方法,是用硫酸铜电解液的电解法制造电解铜箔,该电解液中包括上述添加剂A从(「含有复变环含苯环和N,同时结合巯基的化合物」、「复变环含1个以上的化合物,同时结合5环的化合物」、「硫脲系化合物」中选择1种以上的化合物)、添加剂B:(活性硫化物的磺酸盐)
    添加剂C:(具有环状结构的铵盐聚合物),氯浓度在40ppm~80ppm的范围内,必须在这种条件下,在该硫酸铜电解液中,前述添加剂B与添加剂C的浓度的重量浓度比:[B浓度]/[C浓度]在0.07~1.4的范围内为好。
    实施例中使用添加剂A~添加剂C,氯浓度在49.4ppm~66.0ppm范围内的硫酸铜电解液。与此相反,制作比较例的比较试样A以及比较试样C时,使用的是氯浓度为30ppm的硫酸铜电解液。制作比较例的比较试样B时,使用的是氯浓度为80ppm的硫酸铜电解液。制作比较例的比较试样B以及比较试样C用的电解液是本专利用电解液但不含炔二醇,所以不符合本专利的制造方法的理念。
  

表1

试样

铜电解液

实施例

基本组成

铜电解液中添加剂等的含量

试样1

铜浓度:80g/L

硫酸根浓度:140 g/L

溶液温度:40℃

电流密度:40A/dm2

添加剂A:2M-5S(13.8ppm)

添加剂B:SPS(21.1ppm)

添加剂C:DDAC(52.3ppm)

氯浓度:66.0ppm

试样2

添加剂A:2M-5S(31.3ppm)

添加剂B:SPS(73.0ppm)

添加剂C:DDAC(64.1ppm)

氯浓度:65.7ppm

试样3

添加剂A:2M-5S(24.2ppm)

添加剂B:SPS(40.5ppm)

添加剂C:DDAC(60.5ppm)

氯浓度:58.9ppm

试样4

添加剂A:2M-5S(24.0ppm)

添加剂B:SPS(38.9ppm)

添加剂C:DDAC(50.1ppm)

氯浓度:61.2ppm

试样5

添加剂A:MSPMT-C(11.0ppm)

添加剂B:SPS(9.9ppm)

添加剂C:DDAC(47.4ppm)

氯浓度:49.4ppm

试样6

添加剂A:2MI(3.4ppm)

添加剂B:SPS(60.0ppm)

添加剂C:DDAC(70.0ppm)

氯浓度:60.0ppm

试样7

添加剂A:2TT(8.3ppm)

添加剂B:SPS(60.0ppm)

添加剂C:DDAC(70.0ppm)

氯浓度:60.0ppm

试样8

添加剂A:EUR(7.0ppm)

添加剂B:SPS(60.0ppm)

添加剂C:DDAC(70.0ppm)

氯浓度:60.0ppm

比较例

比较试样A

添加剂B:MPS(20.0ppm)

添加剂C:DDAC(15.0ppm)

氯浓度:30.0ppm

比较试样B

铜浓度:71.3g/L

硫酸根浓度:100 g/L

溶液温度:40℃

电流密度:40A/dm2

同专利文献2中的实施例2

羟乙基纤维素:80mg/L

聚乙烯亚胺:30 mg/L

MPS:170μmol/L

炔二醇:0.7mg/L

氯离子:80 mg/L

比较试样C

同专利文献2中的实施例3

羟乙基纤维素:6mg/L

聚乙烯亚胺:12mg/L

MPS:60μmol/L

炔二醇:0.5mg/L

氯离子:30mg/L

比较试样D

铜浓度:80g/L

硫酸根浓度:140 g/L

溶液温度:50℃

电流密度:60A/dm2

添加剂A:EUR(15.0ppm)

添加剂B:SPS(60.0ppm)

添加剂C:DDAC(70.0ppm)

氯浓度:60.0ppm

比较试样E

添加剂A:EUR(7.0ppm)

添加剂B:SPS(60.0ppm)

添加剂C:DDAC(70.0ppm)

氯浓度:15.0ppm

参考例

参考试样

将铜镍硅合金压延成箔

注:添加剂A:2-巯基-5-苯并咪唑磺酸「2M-5S」
             3(5-巯基-1H-四唑)苯磺酸盐「MSPMT-C」
             2-巯基-咪唑「2MI」、2-噻唑啉「2TT」
    添加剂B:双(3-磺丙基)二硫化物「SPS」
             3-巯基-1-丙磺酸「MPS」
    添加剂C:二烯丙基铵氯化物「DDAC」

    还有,本专利用的硫酸铜电解液中,前述添加剂B与添加剂C的浓度的重量浓度比:[B浓度]/[C浓度]在0.07~1.4的范围内为好。实施例中的试样1的[B浓度]/[C浓度]=0.67、试样2的[B浓度]/[C浓度]=1.14、试样3的[B浓度]/[C浓度]=0.67、试样4的[B浓度]/[C浓度]=0.78、试样5的[B浓度]/[C浓度]=0.21、试样6~试样8的[B浓度]/[C浓度]=0.86,在适用范围内。与此相反,比较例中制作比较试样A时,使用[B浓度]/[C浓度]=1.33的硫酸铜电解液但不使用添加剂A,所以不能得到后述的良好的抗拉强度、以及良好的导电性。还有,制作比较例中的比较试样D以及比较试样E时,使用[B浓度]/[C浓度]=0.85的硫酸铜电解液,但比较试样D的EUR含量不在正常范围内,比较试样E的氯浓度低于正常范围。所以象后述的那样,得到的铜箔的抗拉强度低,生成毛面的表面粗糙度大,不符合要求。
    其次,参照表2,对比实施例和比较例的各特性。首先叙述有关导电率的对比情况。参考例(用压延法得到的18μm厚的铜镍硅合金箔)时,导电率是48.2%IACS,比用电解法得到实施例及比较例的导电率低。铜镍硅合金箔是压延箔,由于压延加工形成集合组织,具有加工应力大的结晶组织,这也是导电率低主要原因。实施例的导电率在49.3%IACS~76.0%IACS的范围内。另一方面,比较例在63.2%IACS~87.5%IACS的范围内。
    可是,从这里的常态下的抗拉强度来看,实施例中的试样的抗拉强度在76.8kgf/mm2~94.6kgf/mm2的范围内。与此相反,比较例中的比较试样的抗拉强度在21.1kgf/mm2~57.8kgf/mm2的范围内。即,实施例的试样具有的抗拉强度比比较例的比较试样的高的多。
    即使从加热后的抗拉强度来看,实施例中的试样,加热后的抗拉强度在73.9kgf/mm2~93.4kgf/mm2的范围内,与参考例的铜镍硅合金箔的加热后的抗拉强度一样。因此,试样1~试样8,从各试样的常态和加热后的数值变化,没有大的软化现象。与此相反,比较例中的比较试样的加热后的抗拉强度在17.7kgf/mm2~55.0kgf/mm2的范围内,小于实施例。
    由表2 的实施例及比较例制造的电解铜箔的毛面的表面粗糙度可知,比较试样D及比较试样E的表面粗糙度特别大。因此破坏了铜电解液的组成平衡,不能得到低轮廓的毛面。
    这里,平均结晶粒径:从实施例和比较例对比来看,常态下,实施例的各试样的平均结晶粒径,其平均短径在46.9nm~104.9nm的范围内、平均长径在149.8nm~381.5nm的范围内。即,符合本专利称作合适的「平均短径长度是30nm~110nm、平均長径长度是140nm~400nm」的范围。与此相反,常态下,比较例的各比较试样的平均结晶粒径:其平均短径在487.7nm~916.0nm的范围内、平均长径在1217.8nm~2862.5nm的范围内。即不在本专利适合的范围内。
    还有,加热后,实施例中各试样的平均结晶粒径:其平均短径在33.0nm~117.0nm、平均长径在113.7nm~468.0nm的范围内。即,符合本专利称作合适的「平均短径长度是25nm~120nm、平均長径长度是100nm~500nm」的范围。与此相反,加热后,比较例的各比较试样的平均结晶粒径:其平均短径在432.7nm~974.0nm、平均长径在2617.5nm~2872.7nm的范围内。即不在本专利适合的范围内。
    而且,本专利中,要求常态下,结晶粒子的平均长径的长度和平均短径的长度符合[平均短径的长度]/[平均长径的长度]=0.1~0.5。这里的实施例试样的[平均短径的长度]/[平均长径的长度]=0.16~0.45,在上述范围内。
    如果说上述的平均结晶粒子直径,与比较例相比,可知实施例的平均结晶粒子直径,常态下及加热后相差极小。因该结晶粒子直径的细小的缘故,所以,可以说实施例的电解铜箔具有高抗拉强度,另一方面,与比较例相比,实施例的的结晶粒子直径细小,提高了结晶组织内结晶粒界的密度,所以电阻变大。其结果是,与比较例的导电率相比,实施例的导电率低。
    其次是延伸率。由表2可知,除比较试样A外,电解铜箔延伸率在电子领域一般没有限定。
    表面粗糙度,本专利的电解铜箔及比较例使用的铜箔都是低轮廓铜箔。因此,用表面粗糙计测定的Rzjis,差异不大。
    从光泽度来看,由本专利的实施例得到的电解铜箔的光泽度:MD(铜箔移动的方向)光泽度在118~636的范围内、TD(铜箔的宽度方向)的光泽度在102~586的范围内,光泽度非常好。
    最后,根据表3,本专利的电解铜箔希望含硫磺是110ppm~400ppm、碳是250ppm~470ppm、氯是150ppm~650ppm、氮是40ppm~180ppm。由表3可知,实施例中各试样的硫磺、碳、氯、氮的含量在范围内。但比较例中各比较试样的硫磺、碳、氯、氮的含量,无论哪一个都超出上述适用范围。所以,本专利的电解铜箔的显著特点是硫磺含量及氮含量高,能够满足上述各机械的特性。
    从以上情况可以看出,如果与铜镍硅合金箔机械强度相当的电解铜箔在市场上有售的话,本专利的实施例记载的电解铜箔具有与参考例的铜镍硅合金箔同等的机械强度,并且,导电性能优于铜镍硅合金箔,同时能完全满足作为其他电子材料用途的要求电解铜箔的基本特性。
六、产业上的可利用性
    本专利的电解铜箔,是由象上述那样nm级的析出结晶粒子构成所以,由于结晶粒的微细效果,可以具有与铜镍硅合金箔同等的超强机械强度。因此,本专利的电解铜箔的机械强度即使经过180℃×60分加热后,与常态下的机械强度相比变化不大。因其结晶粒径微小,具有比传统的低轮廓电解铜箔更低的轮廓的毛面。所以使用本专利电解铜箔,在其表面进行以防锈为目的的表面处理、为了提高与树脂基材的粘接性而进行的粗化处理、实施硅烷偶联剂处理等,得到具有良好的机械强度和低轮廓表面的表面处理铜箔。象这样的表面处理铜箔,适合做微细间距的高质量印制线路板材料,要求高耐久性的锂电池用负极集电体等构成材料。
    使用该表面处理铜箔得到的覆铜箔层压板,即使板子很薄,由于电解铜箔的超强机械强度,搬运时弯曲及变形小,操作简单。
    本专利的电解铜箔的制造方法,使用的电解液的稳定性优异,可以长时间连续使用,经济实惠。而且使用的制造设备,不必更换新设备,可以使用原来的电解铜箔的制造设备,不会增加制造成本。

表2

评价特性

试  样

箔  厚

抗拉强度

延伸率

表面粗糙度

(Rzjis)

光泽度

GS(60°)

平 均 结 晶 粒  径

导电率

常  态

加 热 后

常态

加热后

常态

加热后

毛   面

短径

长径

短径/长径

短径

长径

短径/长径

μm

Kgf / mm2

 %

μm

-

n m

-

n m

-

%IACS

实施例

试样1

15

77.9

73.9

6.6

5.5

1.58

118/105

103.0

381.5

0.27

117.0

468.0

0.25

68.7

试样2

94.6

93.4

4.6

4.6

0.85

636/586

67.4

149.8

0.45

46.6

113.7

0.41

58.1

试样3

88.8

89.7

3.5

4.0

1.68

218/157

46.9

151.3

0.31

33.0

143.5

0.23

60.9

试样4

18

93.0

91.4

4.6

5.3

1.17

297/246

-

-

-

-

-

-

49.3

试样5

15

76.8

76.1

8.9

8.2

1.34

394/355

56.4

331.8

0.16

64.4

322.0

0.20

75.3

试样6

12

82.3

76.8

3.4

3.1

1.12

383/243

82.1

241.0

0.39

108.2

320.9

0.37

76.0

试样7

94.1

90.6

7.6

3.5

0.42

635/576

56.0

206.1

0.32

63.9

208.9

0.35

61.6

试样8

88.3

79.6

5.2

3.0

1.39

172/102

104.9

346.2

0.34

110.2

358.5

0.34

61.1

比较例

比较试样A

18

35.4

30.7

14.3

14.8

0.44

600/620

916.0

2862.5

0.32

974.0

2864.7

0.34

87.5

比较试样B

57.7

54.7

6.8

7.3

1.94

13/10

494.0

1217.8

0.41

514.8

2617.5

0.20

63.2

比较试样C

57.8

55.0

6.4

8.4

1.42

78/70

487.7

1708.1

0.29

432.7

2872.7

0.15

64.1

比较试样D

12

21.1

17.7

0.4

0.2

26.0

58/15

-

-

-

-

-

-

-

比较试样E

44.2

42.4

1.1

1.1

20.9

301/151

-

-

-

-

-

-

-

参考例

参考试样

18

91.5

92.7

5.4

6.2

0.33

635/615

-

-

-

-

-

-

48.2

注1:表中的加热后是正常大气压下,经过180℃×60分加热处理后的意思。
注2:表中的[短径/长径]是由[平均短径长度/平均长径长度]计算得到的值。
注3:表中的光泽度是MD(电解铜箔移动的方向)/TD(电解铜箔的宽度方向),表示光泽度。
注4:参考例中的[粗糙度]及[光泽度]是由压延辊的表面状态决定的,没有对比对象

表3

试 样

      电解铜箔中含有的成分

硫磺

           ppm

实施例

试样1

150

300

370

60

试样2

270

370

400

90

试样3

280

420

540

90

试样4

225

350

390

-

试样5

140

255

310

试样6

180

310

190

105

试样7

310

455

380

145

试样8

170

405

380

120

比较例

比较试样A

<10

40

10

<10

比较试样B

105

380

700

-

比较试样C

55

225

310

比较试样D

250

540

910

150

比较试样E

290

540

780

120

参考例

参考试样

<10

30

10

-

 

 

 
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