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文献资料

电解铜箔生产过程异常晶粒生长机理的分析

[所属分类:文献资料] [发布时间:2012-5-4] [发布人:龚莹] [阅读次数:] [返回]

 
    发生在电镀铜箔上的异常晶粒生长被人们研究用于在电解铜箔生产中的缺陷预防。电镀铜箔是在钛基板上生成的。而异常晶粒的生长是通过使用具备能量分散的X光分光仪(SEM-EDX)和X光衍射(XRD)的电子扫描显微镜观察到的。异常晶粒的生长决定于钛基板预处理的方法。在预处理过程中由于机械抛光产生的钛粒子与异常晶粒的生长有关。铜在钛粒子周围的优先取向不同于其在铜箔的另一面。钛粒子被发现与异常晶粒生长有关。
    关键词:异常晶粒生长,电镀,铜,钛粒子
 
1、序  言
    电解铜箔与环氧玻璃布或聚酰亚胺等树脂基材粘合得到的覆铜箔层压板,是作为电子设备的印制线路基板使用的。而且电解铜箔还用于锂充电电池的负极集电体、等离子显示器(PDP)的电磁波屏蔽材料等,是电子设备上不可欠缺的材料。
    印制线路基板用的铜箔是用电解法,在硫酸铜液中的钛等金属圆形滚筒上电沉积铜得到的。由于电沉积得到的铜箔是用于印制线路基板,所以要求铜箔与基板密着、铜箔厚度均一,铜箔表面要产生一定高度的凹凸。但是在制造铜箔过程中析出的异常离子,是造成原材料利用率降低的原因。
    制造铜箔时需要使用添加剂,关于添加剂影响铜箔析出的讨论报告示例也有。这些论文中,是根据对析出铜箔的表面形态、金属组织的观察,对铜箔的析出结构进行了讨论。然而,至今没有见过有关异常粒子的产生原因的讨论报告示例,没有产生异常粒子原因的详细说明。因此本研究从铜箔制造过程中产生的异常粒子着眼,对产生异常粒子的现象再现以及防止产生的方法进行讨论。
2、试验方法
2.1 电镀液的调制
    电镀液是添加280g/dm3的Cuso4·5H2O(和光纯药(株)制)和90g/dm3的H2SO4和光纯药(株)制)的硫酸铜溶液。该镀液中添加氯离子20g/dm3(添加盐酸)以及10g/dm3的明胶(ゼライス(株)制分子量70000)作为添加剂。
电镀条件
    用Ti基板(电极面积6cm2)作阴极,阳极是有IrO2涂层的Ti基板。阴极的Ti基板用320#、1200#、2000#防水砂纸和砂轮抛光后,用二次蒸馏水清洗。随后,用绝缘胶带掩蔽,规定阴极电极的面积。接着,镀液温度为50℃、电流密度为0.375A/cm2的定电流下,在Ti阴极上经过360秒电沉积制成电解铜箔。电沉积结束后,从设备上取下析出铜的阴极,从阴极上剥离铜箔。该箔用二次蒸馏水清洗,用稀硫酸进行酸洗,用二次蒸馏水再清洗,在0.1mol/dm3的K2Cr2O7溶液中浸渍30秒进行铬酸盐处理,用二次蒸馏水清洗、干燥。
阴极清洗方法的讨论
清洗阴极方法,除前述的清洗方法外,对有关超声波清洗和电解脱脂进行了讨论。
    超声波清洗用超声波清洗机(ヤマト科学(株)制BRANSONIC1510-J-MT)。室温下,在不断产生28kHz的超声波的二次蒸馏水中,清洗基板5分钟或10分钟。
    电解脱脂是使用电解液为20wt%的Na4SiO4溶液。阴极Ti基板经320#、1200#、2000#防水砂纸和砂轮抛光后,在二次蒸馏水中清洗10秒,在电流密度为3m A/cm2的条件下电解脱脂2分钟。
3、结果和考察
3.1观察异常粒子的形态
    为了说明异常粒子的原因,用小实验,让产生异常粒子再现是很重要的。这里,进行异常粒子析出的再现实验。按照2.2节叙述的顺序,抛光阴极,再用二次蒸馏水清洗阴极表面后,在阴极上制成的铜箔用SEM((株)日立制作所制,S-2600N)观察该铜箔表面形态,确认产生的异常粒子(图1(a))。图1(b)显示在进行批量生产发生异常时,产生的异常粒子的铜箔表面的SEM图片。图1(a)、(b)都是铜箔上异常粒子呈凸起状析出。异常粒子的尺寸在批量生产中的不良品是40,再现的试样中为10μm。图1(a)、(b)的异常粒子形状类似,所以,批量生产铜箔发生异常时产生的异常粒子可以用小实验再现后进行判断。

  图1 在当前研究中(a)和在商业生产中(b)的电镀铜箔上异常晶粒生长的SEM图片。

该电镀在0.375mAcm-2/360s下进行操作。电镀槽温度为50℃

    对析出异常粒子试样表面进行观察。嵌入环氧树脂(丸本ストルアス制,スペシフィックス—20)制成的铜箔,树脂固化后,先用320#防水砂纸抛光表面,,然后再用800#、1000#、2400#防水砂纸进行抛光,异常粒子断面的SEM图片如图2(a)所示。由图2(a)可知,铜箔上存在的夹杂物是有核的。因此,用SEM-EDX(EDAX(株)制,Genesis-2000)对图2(a)的夹杂物元素进行分析。从夹杂物的金属组织中检测到Ti的光谱(图2(b))。因而,确定夹杂物是Ti粉末。根据以上结果,暗示Ti粉末是发生异常粒子析出的原因之一。

  图2 观察电镀铜箔垂直断面的(a)SEM和(b)EDX图片.钛的X光放射光谱在(b)中被检测到

    观察异常粒子的结晶生长状况。为了观察异常粒子的金属组织,按照与前述相同的顺序制成断面观察用的试样后,在绒面布交替撒氧化铝悬浊液和粒子直径为1μm的金刚石束,研磨5分钟。然后用超声波清洗,用化学研磨液(三菱ガス化学(株)制PCB-40)进行化学研磨,制成观察金属组织用的试样。

图3 观察电镀铜箔垂直断面的(a)无异常晶粒生长和(b)有异常晶粒生长的SEM图片

    普通的铜箔与存在异常粒子部位的金属组织铜箔的SEM照片分别见图3(a)及(b) 。在普通的铜箔(图3(a))上,在箔的方向上可以看见柱状组织。图3(b),可以观察到异物核存在的孔。我们认为该孔是在观察用的试样制作过程中,异物核从铜箔中脱离出来。可以看见在异常粒子部位异物核的附近的放射状的柱状组织。为此,认为由于异常粒子析出,在异物核的周围铜的结晶取向会发生变化。
    为了能够对铜箔结晶的实际取向进行调查,用粉末XRD分析仪(PHILIPS(株)制 XPert Pro Cu Kα)进行测定。图4及图5中显示普通铜箔和有异常粒子的铜箔表面的X射线衍射图形。在普通铜箔上,可以看到有2条检测面积1×1cm2(图4(a))及0.1×0.1cm2(图4(b))上的衍射峰的强度比的变化。与有异常粒子的面积1×1cm2(图5(a))比较,0.1×0.1cm2(图5(b))的(220)面的峰减少了。这是因为,由于异常粒子的析出,(220)面的结晶取向性发生了变化。

 图4  无异常晶粒生长的电镀铜箔表面的XRD光谱。

扫描范围依次是(a)1*1cm2和(b)0.1*0.1cm2

3.2 用不同的清洗方法得到的异常粒子析出的发生频度
   在前述3.1节中,已暗示Ti粉末是异常粒子析出的原因之一。因此对有关铜箔中Ti粉末混入的路径进行讨论。假定抛光阴极时产生的Ti粉末混入铜箔,确认为是阴极表面的杂质。在电镀前的预处理中,没有除去防水砂纸的抛光粉尘,残留下来,经过二次蒸馏水清洗10秒的阴极表面,用EDX进行测定。图6(a)显示未除去抛光粉尘残留阴极表面的特性X射线光谱图。特性X射线光谱中,测出Si(图中的圆形印记)。这是砂纸上的砂砾,来自SiC。图6(b)显示用二次蒸馏水清洗后的阴极表面的特性X射线光谱。特性X射线光谱中没有测出Si。所以,可以认为用二次蒸馏水清洗能除去SiC粉末。然而,用SEM仔细观察的结果,在图6(b)显示的阴极表面上,残留着象抛光粉尘那样的杂质(图7)。对该杂质的元素进行分析,只检出Ti。这是由于打磨Ti基板时产生的抛光粉尘,只用二次蒸馏水清洗不能除去,认为这是产生异常粒子析出的原因之一。

图5  有异常晶粒生长的电镀铜箔表面的XRD光谱。

扫描范围依次是(a)1*1cm2和(b)0.1*0.1cm2

 图6   预处理过的钛基板的EDX光谱

(a)钛基板使用SiC防水砂纸抛光

(b)钛基板使用SiC防水砂纸抛光并且使用二级蒸馏水冲洗

    其次,以防止发生异常粒子析出为目的,对用不同的清洗方法的异常粒子析出的发生频度进行评价。以铜箔上产生的异常粒子数为标准,用激光显微镜(KEYENCE制, VK-8500)计数。实际计数时,要除去距铜箔端部0.25cm的部分,评价每1×1cm2面积的铜箔上的异常粒子个数。阴极基板的清洗方法试用下述4种。
    (1)用320#、1200#、2000#防水砂纸和抛光机进行抛光后,用二次蒸馏水清洗10秒
    (2) 用(1)的操作方法清洗后,再用超声波清洗(28kHz,5分钟)
    (3)用(1)的操作方法清洗后,再用超声波清洗(28kHz,10分钟)
    (4)用(1)的操作方法清洗后,再进行点击脱脂(电流密度3mA/cm2,3分钟)
    这里有关(2)~(4)的详细操作在2.3节已叙述。清洗方法与异常粒子发生的个数的关系如表2所示。经过超声波清洗和电解脱脂后,异常粒子的个数减少。而且,当超声波清洗的时间是10分钟时,没有观察到异常粒子。可以认为用超声波清洗能将Ti粉末从阴极表面完全除去。由上述结果显示,异常粒子析出的发生原因之一是从阴极表面打磨下来的Ti粉末。为此,每次防止异常粒子析出,希望抛光阴极时不要产生抛光粉尘以及清洗阴极的力度要大。如果用同一Ti阴极连续制作铜箔,剥离铜箔时会有打磨的Ti粉末脱落,但时间久了,慢慢地就不会有异常粒子析出了。

  图7  预处理过的钛基板表面的SEM图片。

钛基板使用SiC防水砂纸抛光并且使用二级蒸馏水冲洗。

表1在四种不同的钛基片预处理中异常晶粒生长的数量-尺寸分布

1~20μm

21~40μm

41~60μm

61~100μm

101~μm

合计

样品(1)*/数量cm-2

3.61

7.28

2.25

1.44

0.96

15.55

样品(2)**/数量cm-2

0.13

0.23

0.06

0

0

0.43

样品(3)***/数量cm-2

0

0

0

0

0

0

样品(4)****/数量cm-2

1.21

2.26

0.66

0.33

0

4.40

*用SiC水砂纸抛光并用二级蒸馏水漂洗

**和样品(1)相同预处理之后再进行超声波(28kHz)清洗5分钟

***和样品(1)相同预处理之后再进行超声波(28kHz)清洗10分钟

****和样品(1)相同预处理之后再在3mA cm2的条件下电极脱脂处理2分钟

结 论
    本论文中,用异常粒子析出的再现实验,对异常粒子析出发生的原因进行解析以及防止发生方法进行了讨论,显示可以用小实验再现异常粒子析出。从再现实验可知,异常粒子析出是由于阴极表面残留异物而发生的。而且,确认在生产铜箔的过程中,铜箔中以Ti为主要成分的异物形成核,是产生异常粒子析出原因。由于混入异物,铜箔的取向性发生了变化,(220)的取向减少。还认为当异常粒子析出的发生时,对阴极表面进行清洗,是可以防止异常粒子析出发生的。

 

 

 

 
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