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文献资料

用EQCM法解析电镀槽中的添加剂对铜沉积的影响

[所属分类:文献资料] [发布时间:2012-5-4] [发布人:龚莹] [阅读次数:] [返回]

1、序 言
    电解铜箔一般是作为刚性印制线路板的线路材料使用的。该电解铜箔是在硫酸铜溶液的柱状阴极上进行电沉积后,从阴极上剥离得到的。这时,复制阴极表面形状的面是光滑面,铜箔的自由沉积面为粗化面。
    近年来,随着电子设备的小型化,镶嵌式基板也要小型化,所以要求线路精细化。而且,由于宽带使通信的大容量和高速化以及普通信号正在转向高频信号。高频信号称作表皮效应,是由于信号只从导体的表层通过的现象,所以,导体表面粗化时,会出现信号衰减的问题。要进行针对印制线路板线路的精细化以及改善高频特性的课题,导体表面的平滑变得非常重要。
    像这样,改善铜箔的表面的平滑性,就是要改善电解铜箔的粗化面的平滑性。在镶嵌工艺中可以考虑应用线路形成的技术,采取在电解液中加入添加剂,可以控制电镀皮膜结晶的方法。
    由添加二硫二丙烷磺酸钠(SPS)等光亮剂的电解液中得到的铜电镀皮膜,刚电解之后与密度高低无关,但确有随着时间推移,铜箔的强度降低的经时变化的现象。可以考虑是称之为セルフアニ-ル(配向间隙)的结晶粒径的变化是主要原因。
    在电解液中添加2-  巯基-5-苯并咪唑磺酸钠盐(2M5S),电沉积的铜箔粗糙面能保持平滑的表面、可以得到铜箔物性经时变化小的铜电镀皮膜,所以,2M5S 对控制铜箔物性的经时变化有控制效果。
    本研究的目的是对铜箔物性有控制效果的 2M5S 在电沉积液中的变化进行解析。因此,用电化学测定方法之一的电化学石英晶体微天平法(EQCM)对2M5S在电解液中的变化进行讨论 。
2、实验方法
    EQCM测定是由恒电位电解/恒电流电位器 (北斗电工 HZ-5000)和QCM(石英微天平)的控制器(北斗电工 HQ-101D)组成的电化学测量装置,测定各电解液中的电流电位曲线以及共振频率-电位曲线。实验条件:配对电极用Pt板,作用电极用AuQCM电极,参照电极用Ag/AgCl,扫描范围是-0.2~0.5V,扫描速度是5mV/s。使用的电解液:基本成分是CuSO4·5H2O:157g/dm3,H2SO4:71g/dm3,HCl:30ppm,分别添加SPS:30 g/dm3,2M5S:10 g/dm3,DDAC:70 g/dm3组成各电镀液。为了调查添加剂的相互作用,对各添加剂组成的电解液也进行评价。这里DDAC的结构如图1所示,是阳离子表面活性剂,一般是聚乙二醇(PEG)等,作为电沉积阻滞剂,目的是使铜电镀皮膜的表面光滑。

 (a)2-巯基-苯并咪唑磺酸钠盐(2M5S)

(b)二癸基二甲基氯化铵(DDAC)

图1. 2M5S及DDAC的结构

3.  实验结果及考察
    图2分别显示未有添加剂的镀液、添加SPS的镀液、添加2M5S的镀液、添加DDAC的镀液的电流-电位极化曲线。根据极化曲线,可知添加2M5S的镀液比未有添加剂的镀液容易极化,可以控制析出速度。添加有光亮剂成分的SPS的镀液,促进皮膜析出。这是由于含硫元素的添加剂SPS,吸附在电极表面,使电流密度增加。添加DDAC镀液的电位曲线显示大的极化,这是PEG等电镀抑制剂同样能加大析出速度的结果。另外,与DDAC组合的添加剂镀液也同2M5S一样能抑制电沉积。
    图3显示的是在添加DDAC的镀液和添加2M5S+DDAC的镀液中电沉积的电极表面的SEM图片。电镀皮膜是在电位扫描:-0.2V、扫描速度:5Mv/s的电解条件下得到的。根据SEM图片,显示2M5S与DDAC相互作用,可以观察到有微小结晶的皮膜表面是平滑。该状态与有光亮剂的SPS与PEG共存的镀液同样是介于吸附到电极面的含有聚合物成分的DDAC之间,因为要吸附2M5S,所以结晶粒不能微小化吧。

 图2. 添加各添加剂的电极化强度曲线

图3. QCM电极表面的SEM图片

    图4显示的结果是根据EQCM测定得到的,添加DDAC的镀液和添加2M5S+DDAC的镀液的重量-电位曲线图。该曲线显示的是根据QCM的共振频率变化得到的重量,根据CV(循环伏安法)得到的电流,当电流效率100%时,从2价铜中析出的重量是不断发生变化的。添加DDAC的镀液,根据CV测定得到的重量变化与根据QCM测定得到重量的变化是一致的。总之,可以认为用于析出的电量在电极表面的重量几乎是100%的析出。另一方面,在添加2M5S+DDAC的镀液中,用QCM测量的重量超过 用CV测量的重量是析出过程显示的特有的变化,QCM测出的重量是增加的,在-0.5~-1.15V的电位上超过CV,QCM析出量显著,该QCM增加量在-0.5V时为1.4μm。该变化显示在电极表面上的重量增大。这可能是在电极表面上由于除了析出的铜以外还存在着添加剂,因此会产生重量变化。在SPS和DDCA共存情况下的电解液得到的电镀皮膜,经过5小时后,铜箔的抗拉强度降低,添加2M5S电解液得到的皮膜经过25小时后还与刚刚电镀得到的皮膜的抗拉强度是一样的。经时变化的铜电镀皮膜的强度降低的原因,是由于皮膜内部的结晶粒径增大所引起的。所以,本实验是在考察,是否能在电沉积中对2M5S皮膜内结构产生混乱过程进行监控,从而控制结晶粒径的增大。

(1) 添加剂 DDAC

(2)添加剂 2M5S

图4. EQCM测量结果中的重量-电极电位曲线

4. 小 结
    在电镀铜膜的时,对物理性能的经时变化的抑制效果好的是添加剂2M5S,用EQCM法对镀液中的添加剂的变化过程进行解析。监控电沉积过程,其结果显示2M5S一面对电沉积有抑制作用,一面与DDCA有相互作用性,皮膜因添加剂而内部结构产生混乱数量增大的变化。

 

 

 
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