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日本铜箔专利选编之二- COF用挠性印制线路板所采用的铜箔

[所属分类:文献资料] [发布时间:2012-5-5] [发布人:龚莹] [阅读次数:] [返回]

1. 概述
    本文介绍有关COF用挠性印制线路板所采用的铜箔,即在安装IC或LSI等电子元件的带状载体膜上使用的COF用挠性印制线路板所采用的铜箔的专利。专利号是特开2007—165674,申请者福田金属箔粉工业株式会社,发明人真锅久德。
    该专利解决聚酰亚胺薄膜腐蚀后的透明性、铜箔与聚酰亚胺薄膜的剥离强度、浸渍活性处理液后铜箔—聚酰亚胺薄膜的界面不受侵蚀、铜箔与聚酰亚胺薄膜剥离强度的长期可靠性的问题。提出铜箔的表面处理工艺方法。这种铜箔的表面处理包括:在铜箔的粗糙面一侧进行耐热防氧化处理;在防氧化处理层上施加铬酸盐膜层;而且铬酸盐膜层上施加硅烷偶联剂处理层以及磷或磷化合物构成的处理层。所制铜箔表面的光泽度达到100以上[按照JISZ8471标准试验方法测定,Gs(85°)]。
 
2.背景技术
    近年来,随着个人计算机以及作为移动情报设备的手机·PDA的迅速发展;随之相伴的IC的高速、小型轻量、高密度化,电子元件安装既可以采用一层LCD的驱动线路基板也可以采用除TAB外的有利于制作精细图形的COF(Chop On FPC)方式进行。TAB(Tape Automated Bonding)的内粘接接合方式是线路板上的悬空引线用TAB方式进行接合。因此线路板上的所有元件要装在载体带上。
    TBA是采用3层型挠性基材。COF的内接合方式是在聚酰亚胺薄膜上的引线采用倒装片的方式进行接合。与TAB不同的是不用安装所有元件,因此导体线路不需要悬空引线,这样简化了工序,其线路的基板,既可以用载体带,也可以用FPC(Flexible Printed Circuit)。其基板材料都是采用2层型挠性基材。
    COF与TAB相比有以下优点:
    (1)能与精细图形相对应(线路间距小于40μm);TAB的悬空引线结构使间距无法小于40μm。
    (2)COF与TAB不同,其引线有聚酰亚胺薄膜支撑内引线变形小,所以间距小于40μm可以进行连接。
    (3) 高温耐热性优异
    TAB是由铜/粘接剂(环氧树脂、丙烯酸树脂等)/ 聚酰亚胺薄膜组成的3层结构。粘接层的特性不能满足IC组装时的高温耐热性。COF是由铜/聚酰亚胺薄膜组成的2层型结构,无粘接层所以高温耐热性比TAB好。
    (4)耐金属迁移性优异
    COF所采用的2层型挠性基材,在铜箔与薄膜基材间没有粘接层,因此,没有原3层型粘接层中使用的卤素、重金属,这使得耐金属迁移性得到提高,表现优异。
    (5)挠性优异
    COF所采用的2层型挠性基材,与TAB所普遍采用的3层型挠性基材相比,其基材的厚度薄,挠性优异。由于这样的原因,使安装的方式开始从TAB迅速转向COF。
    以COF为代表的2层型挠性基材的制作方法,有溅射/ 镀铜法、层压法、涂敷法。溅射/镀铜法是聚酰亚胺薄膜经过各种预处理后,在薄膜上溅射铜或其他金属形成薄地导电层,再用湿式电解电镀法形成铜层。由于不使用铜箔形成导体,所以导体厚度的自由度高。
    层压法是将有粘接性的聚酰亚胺薄膜和铜箔进行热压的工艺方法。一般使用9、12、18、35μm的铜箔。涂敷法是在铜箔上涂敷作为聚酰亚胺预聚体的聚酰亚胺树脂,经热处理聚酰亚胺化的工艺方法。所使用的铜箔一般是12、18、35μm。
    制作2层型挠性基板的各种工艺方法各有利弊。但COF多使用溅射/ 镀铜法。其理由如下:COF在与载带基材上的引线接合,采用的是在聚酰亚胺一侧上通过凸块与引线对准,用异向导电膜进行粘接的方法。该方法可以使用以前TAB所使用的组装设备,不需要进行新设备投资,因有成本优势而被广泛采用。为了能决定图形安装的正确位置,要求腐蚀掉铜层后聚酰亚胺薄膜的具有高透明性。
    由于采用溅射/镀铜法工艺,使挠性基材虽经腐蚀处理后,聚酰亚胺薄膜仍能维持本来高平滑的表面状态,光透过率高,所以采用广泛。另一方面与前述特性相反,铜箔与酰亚胺薄膜的剥离强度会降低、镍/铬等活化层腐蚀后会有残留,导致金属发生迁移。层压法、涂敷法在这一方面却存在着优势。
    层压法、涂敷法制作COF用铜箔,对其铜箔要求的主要特性如下:
    (1)腐蚀后的聚酰亚胺薄膜具有高透明性
以前,为了确保与聚酰亚胺薄膜的剥离强度,对铜箔进行组化处理。粗化处理使铜箔表面的粗糙度增加,其结果是由于机械作用力的效果而得到高剥离强度。另一方面,腐蚀后聚酰亚胺薄膜复制了铜箔经粗化处理的形状,其光泽减退,聚酰亚胺薄膜的透明性变差。
    (2)高剥离强度
    为了确保剥离强度而要进行的粗化处理,但第(1)项希望铜箔的表面形状能够平滑。即第(1)项与第(2)项要求的特性相反。
    (3)铜箔—聚酰亚胺薄膜的界面处不受活性处理液侵蚀
    COF制作工序中腐蚀、镀镍—金、镀锡等活性处理液使用的非常多。因此铜箔—聚酰亚胺薄膜的界面处会受活性处理液的侵蚀。COF用于制作精细图形,如果界面处稍微受到侵蚀剥离强度降低导致导体线路产生剥离。
    (4)剥离强度具有长期可靠性
    COF 成形后,即使长时间使用,有望维持高的剥离强度。
    解决这些问题的方法,是在铜箔表面未经粗化处理的电解铜箔上,形成锌系金属层,该锌金属层上再形成酰胺酸层进行亚胺化得到的聚酰亚胺树脂,参照特许文献1(特开2002—217507号公报)。
    但在本发明者做的补充试验中,对有锌层铜箔表面,将COF制作工序中使用的几乎所有的活性处理液侵蚀铜箔—聚酰亚胺薄膜界面没有发生导体线路剥离等剥离强度降低的情况。而且提出铜箔与绝缘薄膜的粘接面的粗糙度(Rz)为0.1~1.8μm的提案,参照特许文献2(特开2003—23046号公报)。
    在本发明者做的对比试验中,也曾研究了在使用溅 射/ 镀铜法的情况下,制造挠性基板。但得到的结果是:这种基材铜层被腐蚀后,在上述铜箔表面粗糙度范围内聚酰亚胺薄膜的透明性不高。例如:铜箔表面像波浪形那样起伏大的情况下,Rz超过1.3μm时,由于聚酰亚胺薄膜复制了铜箔经粗化处理的形状,使得薄膜上的光发生散射,焦点模糊,光定位的精度不好。而且它的剥离强度及剥离强度长期可靠性都表现不十分好。
 
3. 专利中解决问题的手段
    为了解决上述问题,发明者进行了各种各样的研究,其研究结果是:当铜箔为以下形态时能够达到要求的主要特性:
    铜箔与聚酰亚胺薄膜进行粘接的面上由包括钼、钨、磷、锗在内的至少一种以上金属与钴及/或镍构成的耐热防氧化层,而且在该防氧化处理层上施加铬酸盐膜层;铬酸盐膜层上附有硅烷偶联剂处理层以及磷或磷化合物构成的处理层。所制铜箔表面的光泽度达到100以上[按照JISZ8471标准试验方法测定,Gs(85°)]。
耐热防氧化层的附着量为30~500mg/m2。
硅烷偶联剂有酰脲类硅烷偶联剂及/或胺类硅烷偶联剂。

    专利的具体说明与举例
    下面用示例对本专利的工艺发明,进行具体说明。

4.1 未处理铜箔的种类、厚度的要求
    未处理铜箔有电解铜箔、压延铜箔,无论使用那一种都可以,没有特别规定。箔的厚度也没有特别规定,但考虑到在本发明中用于制作精细图形,所以使用铜箔合适厚度,减去法工艺中为6~18μm;半加成法工艺中为1.5~5μm。

4.2可控制工艺质量的量化值
    本专利中,为了确定铜箔与聚酰亚胺薄膜的粘接面经腐蚀后聚酰亚胺薄膜的表面形状,有必要将铜箔一侧的表面状态用数值表示出来,并作为参数。铜箔表面状态的参数一般用Ra、Rz表示。但粗糙度不一定与腐蚀后的聚酰亚胺薄膜的透明性有关系。
    因此与腐蚀后聚酰亚胺薄膜的透明性相关的参数进行调查,按照JISZ8471标准记录的Gs(85°)进行测定,发现聚酰亚胺薄膜的透明性与表面光泽度有关系。铜箔与聚酰亚胺薄膜粘接面的表面光泽度[Gs(85°)下测定]达到100以上,如果能够达到110以上,安装IC时决定图形位置一般使用CCD光源,其波长是600~700nm,光透过率要达到50%以上才能进行IC安装。

4.3 几种需要进行的表面处理层
    在上述铜箔上施加的耐热防氧化层,由包括钼、钨、磷、锗在内的至少一种以上的金属与钴及/或镍构成的,这样可以赋予铜箔与聚酰亚胺薄膜高的剥离强度、剥离强度的长期可靠性等特性。该耐热防氧化层是用含有离子的电解液,铜箔作阴极电解形成的。
    该耐热防氧化层基本上是钴及/或镍的合金层,适合用于挠性印制线路板采用的铜箔上。假如使用单一的钴金属层时,剥离强度的长期可靠性好,但经活性处理液浸渍后,铜箔—聚酰亚胺薄膜的界面受到侵蚀,剥离强度降低,所以耐药品性差。
    另外,使用单一的镍金属层时,镍与聚酰亚胺的界面相结合性好,剥离强度特别高,但剥离强度的长期可靠性差,而且在线路形成时的腐蚀中镍渣也容易残留在线路上。钼、钨、磷、锗属于铁类的感应析出型,在水溶液中没有钴或者镍,钼、钨、磷、锗无法析出,所以,钼、钨、磷、锗不能单独析出。
    钼、钨、磷、锗在内的至少一种以上的金属与钴及/或镍构成的合金层是2元结构、3元结构合金层,这样才是能够满足COF各个特性的耐热防氧化层。该耐热防氧化层的附着量最好是30~500 mg/m2。
    耐热防氧化层的附着量低于30 mg/m2的情况下,在制作挠性基材时要经历高热过程中,铜箔的铜会扩散到聚酰亚胺薄膜侧,形成氧化铜,铜箔—聚酰亚胺薄膜的界面脆化,导致剥离强度降低。而且用减去法时,酰胺酸将铜溶解成铜离子,溶于聚酰亚胺的预聚物中,经过热过程,生成氧化铜,不能进行腐蚀了。
    另一方面,耐热防氧化层的附着量高于500 mg/m2时,COF的特性也不会提高,不经济,而且附着过多,腐蚀后线路会残留金属渣。

4.4 耐热防氧化层的处理液组成配方
    实施例可以按照以下该耐热防氧化层的处理液组成配方(没有特别规定):
(1)钴-钼合金层的情况下:
    硫酸钴七水物10~100g/L(最好是20~50 g/L);
    钼酸二钠二水物1~80 g/L(最好是5~50 g/L);
    柠檬酸三钠二水物5~100 g/L(最好是20~60 g/L);
    pH4.0~10.0(最好是5.0~7.0)。
(2)镍-磷-钨合金层的情况下:
    硫酸镍六水物10~100g/L(最好是20~50 g/L);
    次磷酸钠水物0.1~10 g/L(最好是0.5~5 g/L);
    钨酸钠二水物0.1~20 g/L(最好是0.5~10 g/L);
    醋酸钠三水物2~20 g/L(最好是3~15 g/L);
    pH3.0~5.5(最好是3.5~5.0)。
(3)钴-镍-钨合金层的情况下:
    硫酸钴七水物10~100g/L(最好是20~50 g/L);
    硫酸镍六水物10~100g/L(最好是20~50 g/L);
    钼酸钠二水物1~80 g/L(最好是5~50 g/L);
    柠檬酸三钠二水物5~100 g/L(最好是20~60 g/L);
    pH4.0~7.0(最好是5.0~7.0)。
(4)钴-镍-锗合金层的情况下:
    硫酸钴七水物10~100g/L(最好是20~50 g/L);
    硫酸镍六水物10~100g/L(最好是20~50 g/L);
    二氧化锗0.1~10 g/L(最好是0.3~3g/L);
    柠檬酸三钠二水物5~100 g/L(最好是20~60 g/L);
    pH3.0~10.0(最好是4.0~7.0)。
    处理液中的柠檬酸三钠二水物,醋酸钠三水物是络合剂、pH缓冲剂,具有保持处理液性能稳定的效果。另外,为了使处理液有导电性还可以添加硫酸钠。

4.5 耐热防氧化层的电解工艺条件
    实施例可以按照以下所示的耐热防氧化层的电解工艺条件( 也没有特别规定):
    电流密度:0.1~10.0A/dm2(最好是0.5~5.0A/dm2)
    电量:5.0~40.0A·sec/ dm2(最好是10.0~30.0A·sec /dm2)
    电解液温度:20~50℃(最好是25~40℃)
    阳极 :白金
4.5 其它表面处理层的形成
    在该耐热防氧化层上施加铬酸盐膜层,目的是进一步提高剥离强度和防氧化性。铬酸盐膜层是将铜箔浸渍铬酸盐水溶液或铬在酸盐水溶液中进行阴极电解形成的。铬酸盐水溶液用众所周知的就可以,例如:铬酸、重铬酸钠、重铬酸钾、等6价铬。
    另外,铬酸盐膜层形成后析出的铬是以Cr(OH)3和Cr2O3的形式混合在一起的,不含对人体有害的6价铬,是以3价铬的形态析出的。并且,在特许公报昭和58-15950号中,常使用锌离子,含有6价铬离子的碱性铬酸锌溶液。因该铬酸溶液都是由单一的铬酸构成的铬酸盐膜层,这样,提高了铜箔的耐氧化性,使铜箔与聚酰亚胺薄膜具有剥离强度的长期可靠性等特性。
    在该铬酸盐膜层施加的硅烷偶联剂以及磷或磷化合物构成的处理层,使得剥离强度进一步提高、耐药品性等特性也提高。由硅烷偶联剂以及磷或磷化合物构成的处理层是将铜箔浸渍含有硅烷偶联剂以及磷或磷化合物的水溶液形成的。
    可使用硅烷偶联剂有许多种,没有特别规定,例如:γ-氨丙基三乙氧硅烷偶联剂、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧硅烷偶联剂、N-苯-γ-氨丙基三甲氧硅烷偶联剂、γ-缩水甘油丙基三甲氧硅烷偶联剂、γ-缩水甘油丙基甲基双乙氧硅烷偶联剂、γ-脲丙基三乙氧硅烷偶联剂等。
作为磷或磷化合物供给剂有:磷酸、磷酸的碱金属盐、三聚磷酸、三聚磷酸的碱金属盐、焦磷酸、焦磷酸的碱金属盐、三乙磷酸、三甲基磷酸盐等。硅烷偶联剂中的Si含量是0.01~20mg/m2,最好是0.1~10mg/m2;磷或磷化合物中P的含量是0.01~20mg/m2,最好是0.1~10mg/m2。
由本专利发明者研究确认,使用硅烷偶联剂以及磷或磷化合物构成的处理层与使用单一的硅烷偶联剂处理层相比,提高剥离强度的效果要好,最好的组合是酰脲类硅烷偶联剂及/或胺类硅烷偶联剂与磷或磷化合物构成的处理层。

4.6 对本专利的实施例的说明
    以下对本专利的实施例的说明如下:
[实施例1]
    用特开2004-263289号记载的铜箔制作方法作成12μm的电解铜箔备用。该铜箔未处理,箔的任何一面都有光泽,但各面的表面光泽度Gs(85°)不一样,一般地称之为粗糙面、无光泽面、非接触辊面等电镀的终止面的表面光泽达到100以上;称之为光滑面、有光泽面、接触辊面等电镀的起始面的表面光泽未达到100。此后,该铜箔电镀的终止面称做粗糙面,电镀的起始面称做光滑面。
首先将粗糙面的表面光泽度Gs(85°)为129、厚度为12μm的未处理铜箔浸在硫酸浓度为100g/L、溶液温度为30℃的硫酸溶液中120秒、除去铜箔表面的氧化层,用水进行清洗,然后按表1所示的溶液配比、电解条件,用白金作阳极,阴极电解,给铜箔的粗糙面上镀由钴-钼合金层构成的耐热防氧化层。水洗后按下面的溶液配比·电解条件以白金作阳极,阴极电解,在耐热防氧化层上形成铬酸盐膜层。
铬酸盐处理液组成:
重铬酸钠:10 g/L
溶液温度:30℃
pH:4.5
电流密度:0.5A/dm2
电解时间:5秒
水洗后,在按表1所示溶液配比的硅烷偶联剂以及磷酸混合溶液中浸渍10秒后,铬酸盐膜层上形成由硅烷偶联剂以及磷酸构成的处理层。然后,不用水洗,直接干燥。
    然后在该铜箔的处理面上涂敷均苯四酸型聚酰亚胺预聚体,间隙为350μm。该聚酰亚胺预聚体是,将N,N-二甲基乙酰胺425g、无水均苯四酸0.18摩尔、4,4-二氨二苯醚0.18摩尔,放入能分离的兰色长颈烧瓶中一边搅拌一边溶解,经过4个小时的聚合反应得到的。
    将已涂敷聚酰亚胺预聚体的铜箔置于正常大气压下的烘箱中,烘130℃-12分、160℃-2分、220℃-2分、250℃-2分,溶剂挥发后,再置于性能稳定的烘箱中,360℃-2分,进行热固化处理制成COF用挠性基材。这时的聚酰亚胺薄膜的厚度为35μm。
[实施例2]
    除使用的电解铜箔的粗糙面的表面光泽度Gs(85°)为125、厚度为12μm外,表面处理方法同实施例1,制作方法也同实施例1,制成COF用挠性基材。而且,耐热防氧化层溶液的配比·电解条件、硅烷偶联剂及磷酸混合水溶液的配比如表1所示。
[实施例3]
    除使用的电解铜箔的粗糙面的表面光泽度Gs(85°)为120,厚度为12μm、耐热防氧化层用钴-镍-钨合金层外,表面处理方法同实施例1、2,制作方法也同实施例1、2,制成COF用挠性基材。而且,耐热防氧化层溶液的配比·电解条件、硅烷偶联剂及磷酸混合水溶液的配比如表1所示。
[实施例4]
    除使用的电解铜箔的粗糙面的表面光泽度Gs(85°)为112、厚度为12μm,耐热防氧化层用镍-磷-钨合金层外,表面处理方法同实施例1~3,制作方法也同实施例1~3,制成COF用挠性基材。而且,耐热防氧化层溶液的配比·电解条件、硅烷偶联剂及磷酸混合水溶液的配比如表1所示。
[实施例5]
    除使用的电解铜箔的粗糙面的表面光泽度Gs(85°)为132、厚度为12μm,耐热防氧化层用镍-磷-钼合金层外,表面处理方法同实施例1~4,制作方法也同实施例1~4,制成COF用挠性基材。而且,耐热防氧化层溶液的配比·电解条件、硅烷偶联剂及磷酸混合水溶液的配比如表1所示。
[实施例6]
    除使用的电解铜箔的粗糙面的表面光泽度Gs(85°)为118、厚度为12μm,耐热防氧化层用钴-锗合金层外,表面处理方法同实施例1~5,制作方法也同实施例1~5,制成COF用挠性基材。而且,耐热防氧化层溶液的配比·电解条件、硅烷偶联剂及磷酸混合水溶液的配比如表1所示。
[实施例7]
    表面光泽度Gs(85°)为124的未处理压延铜箔备用。首先,将该压延铜箔在炭化氢系有机溶液中浸渍60秒,除去压延油。水洗后,按表1的配比、电解条件,以白金作阳极,阴极电解,施加钴-镍-锗合金耐热防氧化层;水洗后,按下面的溶液配比·电解条件以白金作阳极,阴极电解,在耐热防氧化层上形成铬酸盐膜层。
铬酸盐处理液组成:
重铬酸钠:10 g/L
溶液温度:30℃
pH:4.5
电流密度:0.5A/dm2
电解时间:5秒
    水洗后,在按表1所示溶液配比的硅烷偶联剂以及磷酸混合溶液中浸渍10秒后,铬酸盐膜层上形成由硅烷偶联剂以及磷酸构成的处理层。然后,不用水洗,直接干燥。
    再使用同实施例1~6相同的方法制成COF用挠性基材。
[实施例8]
    除使用表面光泽度Gs(85°)为119、厚度为12μm的未处理压延铜箔,耐热防氧化层用镍-磷-钨合金层外,表面处理方法同实施例7,制作方法也同实施例7,制成COF用挠性基材。而且,耐热防氧化层溶液的配比·电解条件、硅烷偶联剂及磷酸混合水溶液的配比如表1所示。
[实施例8]
    除使用表面光泽度Gs(85°)为139、厚度为12μm的未处理压延铜箔,耐热防氧化层用钴-镍-钨合金层外,表面处理方法同实施例7~8,制作方法也同实施例7~8,制成COF用挠性基材。而且,耐热防氧化层溶液的配比·电解条件、硅烷偶联剂及磷酸混合水溶液的配比如表1所示。
以下对比较例进行说明:
[比较例1]
        除使用的电解铜箔的粗糙面的表面光泽度Gs(85°)为94、厚度为12μm,耐热防氧化层用钴-钼合金层外,表面处理方法同实施例1~6,制作方法也同实施例1~6,制成COF用挠性基材。而且,耐热防氧化层溶液的配比·电解条件、硅烷偶联剂及磷酸混合水溶液的配比如表1所示。
[比较例2]
    除使用的电解铜箔的粗糙面的表面光泽度Gs(85°)为85、厚度为12μm,耐热防氧化层用钴-钼合金层外,表面处理方法同实施例1~6,制作方法也同实施例1~6,制成COF用挠性基材。而且,耐热防氧化层溶液的配比·电解条件、硅烷偶联剂及磷酸混合水溶液的配比如表1所示。
[比较例3]
    除使用的电解铜箔的粗糙面的表面光泽度Gs(85°)为120、厚度为12μm,耐热防氧化层用单一的钴金属层外,表面处理方法同实施例1~6,制作方法也同实施例1~6,制成COF用挠性基材。而且,耐热防氧化层用单一的钴金属层的溶液的配比·电解条件、硅烷偶联剂及磷酸混合水溶液的配比如表1所示。
[比较例4]
    除使用的电解铜箔的粗糙面的表面光泽度Gs(85°)为120、厚度为12μm,耐热防氧化层用单一的镍金属层外,表面处理方法同实施例1~6,制作方法也同实施例1~6,制成COF用挠性基材。而且,耐热防氧化层用单一的镍金属层的溶液的配比·电解条件、硅烷偶联剂及磷酸混合水溶液的配比如表1所示。
[比较例5]
    除使用的电解铜箔的粗糙面的表面光泽度Gs(85°)为120、厚度为12μm,耐热防氧化层用单一的锌金属层外,表面处理方法同实施例1~6,制作方法也同实施例1~6,制成COF用挠性基材。而且,耐热防氧化层用单一的锌金属层的溶液的配比·电解条件、硅烷偶联剂及磷酸混合水溶液的配比如表1所示。
[比较例6]
    除使用的电解铜箔的粗糙面的表面光泽度Gs(85°)为120、厚度为12μm,不施加耐热防氧化层外,表面处理方法同实施例1~6,制作方法也同实施例1~6,制成COF用挠性基材。而且,硅烷偶联剂及磷酸混合水溶液的配比如表1所示。
[比较例7]
    除使用的电解铜箔的粗糙面的表面光泽度Gs(85°)为120,厚度为12μm、耐热防氧化层用钴-镍-钨合金层,施加的硅烷偶联剂处理层用单一的环氧硅烷偶联剂层,不用水洗,直接烘干外,表面处理方法同实施例1~6,制作方法也同实施例1~6,制成COF用挠性基材。而且,耐热防氧化层溶液的配比·电解条件、单一的环氧硅烷偶联剂层溶液的配比如表1所示。
[比较例8]
    除使用的电解铜箔的粗糙面的表面光泽度Gs(85°)为120,厚度为12μm、耐热防氧化层用镍-磷-钼合金层,施加的硅烷偶联剂处理层用单一的氨类硅烷偶联剂层,不用水洗,直接烘干外,表面处理方法同实施例1~6,制作方法也同实施例1~6,制成COF用挠性基材。而且,耐热防氧化层溶液的配比·电解条件、单一的氨类硅烷偶联剂层溶液的配比如表1所示。
[比较例9]
    除使用的电解铜箔的粗糙面的表面光泽度Gs(85°)为120,厚度为12μm、耐热防氧化层用镍-磷-钼合金层,不施加硅烷偶联剂处理层外,表面处理方法同实施例1~6,制作方法也同实施例1~6,制成COF用挠性基材。而且,耐热防氧化层溶液的配比·电解条件如表1所示。

[表1]

耐热防氧化层处理液配方

PH

A

(g/L)

B

(g/L)

C

(g/L)

D

(g/L)

E

(g/L)

F

(g/L)

G

(g/L)

H

(g/L)

I

(g/L)

实施例

1

40

0

25

0

0

0

0

40

0

5.6

2

40

0

25

0

0

0

0

40

0

5.6

3

5

10

0

10

0

0

0

20

0

6.0

4

0

30

0

2

2

0

0

0

10

4.5

5

0

30

10

0

30

0

0

30

0

10.7

6

30

0

0

0

0

1

0

30

0

6.0

7

16

50

0

0

0

2

0

30

0

5.7

8

0

30

0

2

1

0

0

0

10

4.5

9

30

80

0

40

0

0

0

30

0

6.0

比较例

1

40

0

25

0

0

0

0

40

0

5.6

2

40

0

25

0

0

0

0

40

0

5.6

3

30

0

0

0

0

0

0

30

0

4.5

4

0

40

0

0

0

0

0

0

10

4.5

5

0

0

0

0

0

0

0

0

10

2.5

6

7

30

80

0

40

0

0

0

30

0

6.0

8

0

30

10

0

40

0

0

30

0

10.8

9

0

30

10

0

40

0

0

30

0

10.8

电解条件

硅烷偶联剂以及磷酸构成的处理层的溶液配方

电流密度(A/dm2)

电解时间

(秒)

硅烷偶联剂

磷(85%)(mL/L)

PH

种类

(mL/L)

种类

(mL/L)

实施例

1

7

2

J

5

0.03

5.7

2

4

2

J

5

0.03

5.7

3

2

4

J

5

0.03

5.7

4

2

2

K

5

0.90

7.3

5

0.5

20

K

5

0.90

7.3

6

1

10

K

5

0.90

7.3

7

1

3

J

3

K

3

0.60

7.0

8

2

4

J

3

K

3

0.60

7.0

9

1.5

10

J

3

K

3

0.60

5.7

比较例

1

7

2

J

5

0.03

5.7

2

4

2

J

5

0.03

7.3

3

2

2

K

5

0.90

7.3

4

2

2

K

5

0.90

5

1

3

J

3

K

3

0.60

7.0

6

J

3

K

3

0.60

7.0

7

1.3

10

L

5

7.2

8

3

3

K

5

10.9

9

3

3

 A:硫酸钴七水物
 B:硫酸镍六水物
 C:钼酸钠二水物
 D:钨酸钠二水物
 E:次磷酸钠水物
 F:二氧化锗
 G:硫酸锌七水物
 H:柠檬酸钠二水物
 I:醋酸钠三水物
 J:γ-脲丙基三乙氧硅烷
 K:γ-氨丙基三乙氧硅烷
 L:γ-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷
 
    上述对实施例1~9、比较例1~9的铜箔的耐热防氧化层的附着量、铜箔表面的光泽度Gs(85°)进行测定的结果,并且对使用实施例1~9、比较例1~9的铜箔制作的COF用挠性基材的剥离强度(初期值)、经盐酸浸渍后的铜箔-聚酰亚胺薄膜界面的溶液侵蚀状况、长时间加热处理后剥离强度以及由初期值得到的劣化率、铜箔腐蚀后的聚酰亚胺薄膜的光透过率进行测定结果见表2。而且进行评价、试验的方法、装置如下:
·耐热防氧化层的附着量
用理学电机株式会社制造的荧光χ线装置RIX2000进行定量。
·铜箔表面的光泽度Gs(85°)
按JISC8741标准执行,用コニカ·ミノルタ制造的MULTI GLOSS268测定,测定值即为光泽度Gs(85°)。
·剥离强度
按JISC5016标准方法执行,90°下测定剥离强度。
·盐酸浸渍后的铜箔-聚酰亚胺薄膜界面的溶液侵蚀状况
在铜箔-聚酰亚胺薄膜上作成1mm宽的线路,在6N盐酸水溶液中25℃下浸渍20分钟后,用金属显微镜测定铜箔-聚酰亚胺薄膜界面的溶液侵蚀的宽度(单面)。
·长时间加热处理后剥离强度
用正常大气压的干燥机经150℃—168(分),90°下测定剥离强度。
·铜箔腐蚀后的聚酰亚胺薄膜的光透过率
按JISC8722标准中直线透过率的规定,用日本分光株式会社制造的V—570型紫外线可视分光光度仪,在600nm的波长下进行测定,测定值为光透过率。

表2

耐热防氧化层

附着量

mg/m2

表面光泽度

Gs(85°)

剥离强度

经盐酸浸渍后的铜箔-聚酰亚胺薄膜界面的溶液侵蚀 (μm)

聚酰亚胺薄膜的光透过率

(%)

初期(kN/m)

长时间加热处理后

(kN/ m)

老化率

(%)

实施例

1

51

129

0.89

0.84

5.6

0

65

2

120

125

0.91

0.87

4.4

0

63

3

37

120

0.99

0.95

4.0

0

58

4

72

112

1.02

0.95

6.9

0

51

5

387

132

1.02

0.94

7.8

0

66

6

129

118

0.88

0.80

9.1

0

57

7

245

124

0.95

0.87

8.4

0

63

8

210

119

1.04

0.95

8.7

0

57

9

482

139

0.95

0.86

9.5

0

69

比较例

1

52

94

0.99

0.90

9.1

0

39

2

125

85

1.08

1.01

6.5

0

27

3

99

120

0.78

0.72

7.7

40

58

4

125

120

1.16

0.55

52.6

0

58

5

25

120

0.68

0.45

33.8

80

58

6

0

120

0.51

0.15

70.6

20

58

7

405

120

0.63

0.55

12.7

0

58

8

248

120

0.77

0.72

6.5

0

58

9

248

120

0.36

0.29

19.4

25

58

    像上述那样,用本专利实施例1~9的铜箔制作的COF用挠性基材,完全满足COF用挠性印制线路板所采用的铜箔在本文所示的特别要求的特性(1)~(4)。
    另一方面,使用比较例1~9的铜箔制作的COF用挠性基材有以下缺陷:
    ·比较例1、2
    使用表面光泽度不到100的铜箔制作的COF用挠性基材,经腐蚀后,聚酰亚胺薄膜的透明性差,IC进行安装时,光定位的精度不好。
    ·比较例3、4、5、6
    耐热防氧化层用单一的钴金属层(比较例3)、单一的锌金属层(比较例5)的铜箔制作的COF用挠性基材,经活性液浸渍后铜箔-聚酰亚胺薄膜的界面受到侵蚀,在用于要求精细图形的时,图形中的导体线路发生剥离,基材的剥离强度降低。而且耐热防氧化层用单一的镍金属层(比较例4)的铜箔,剥离强度非常高,但长时间加热处理后的剥离强度低,即剥离强度的长期可靠性不好。还有,不施加耐热防氧化层的铜箔(比较例6)剥离强度低,长时间加热处理后的剥离强度也低,并且经活性液浸渍后铜箔-聚酰亚胺薄膜的界面受到侵蚀。
    ·比较例7、8、9
    硅烷偶联剂用单一的环氧硅烷偶联剂处理层的铜箔制作的COF用挠性基材,基材的剥离强度降低。而且用单一的氨基硅烷偶联剂处理层(比较例8)的铜箔比用单一的环氧硅烷偶联剂处理层、无硅烷偶联剂处理层的剥离强度(初期)高,比本专利实施例的要稍微低些。

 
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