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专家讲座

电解铜箔表面缺陷产生原因分析

[所属分类:专家讲座] [发布时间:2012-5-11] [发布人:管理员] [阅读次数:] [返回]

一.前言
    电解铜箔生产的全过程始终受人、机、料、法、环的影响。这些因素始终处在变化之中, 导致生产过程始终在变化,最终影响产品质量的不均匀性。一年四季气候环境是处于千变万化的,不同的气候环境对电解铜箔生产和产品质量的影响是不同的;从事电解铜箔生产的人受社会和家庭的影响,精神和行为也是处于千变万化的,这些变化必然会影响铜箔生产的操作;电解铜箔生产用的机械在运行过程中造成零部件的磨损,也是处在变化之中的;电解铜箔生产所用各种原辅材料也是有差别的,造成生产条件和工艺参数始终在变化;明胶和氯离子的添加量本来是微量,在电极表面极其微妙的变化是无法控制的;这些变化影响电解铜箔生产过程和产品质量必然处在变化之中。产品质量不可能是一样的,有的变化没有超出铜箔质量范围,有的变化超出了铜箔质量范围。谁家的铜箔质量变化小,缺陷少,说明谁家的生产技术水平相对稳定,稳定就是技术水平高,管理水平高。          
    在铜箔生产的千变万化之中,谁能预知,谁有准备,谁的质量缺欠就少,有备则无患。预知者凭的是五年、十年、二十年的丰富实际生产经验,和用丰富的科学知识深入细致的分析。因为电解铜箔的生产技术目前在任何书本里找不到,而且各个铜箔生产厂家的工艺、设备、检测水平、人员经验素质都不一样,同样的问题,但原因不一。有经验者根据质量缺欠的颜色、形状、大小、位置、规律、方向等特点,可以立即判断出产生的原因。甚至可以事先做到预防,这些靠的是经验。电解铜箔生产基本原理谁都懂那么一点,但那些靠对生产细微的观察,亲手设计、安装、操作得出来的技术,比书本上的理论更正确、更实用,没有真正干过铜箔的人实际是不懂的,而铜箔从设计时开始最需要的,正是那些实际技术,十分丰富的生产经验。   
电解铜箔生产是经过几千个细微的小环节结合起来的工程,事事具细达到生产技术和产品质量的圆满,其中任何一个细节没有做好,就会造成产品质量出现缺陷。任何一个质量缺欠都可以导致铜箔成为废品,但产生的原因有几百种,再仔细分析有近千个原因。比如水处理树脂再生晚一点可能造成水质不合格,用此水洗箔导致铜箔表面氧化;表面处理机列任何一个导辊瓦座上的螺栓松动,都可以造成铜箔出折印;过滤布袋有一、二针缝的不好,可能造成电解液漏滤铜箔出针孔,阴极辊多抛光一、二回铜箔会打卷,等等,电解铜箔生产过程中每一个不起眼的小环节都关系到产品质量。                       
    本人根据从事三十多年电解铜箔生产、技术、设备、设计、检验、销售的经验,及参与多家铜箔工程的论证、验收、技术评估、专题会诊。对电解铜箔的各种质量缺欠进行了分析、归纳、整理,供大家参考,由于本人水平有限,分析的可能有错误,请各位专家指正。                    
各家有各家的生产工艺和设备,虽然大同小异,但小异有时影响的范围却很大,正是这些小异造成了铜箔的质量差异,各家生产技术水平高低有时就差在这些小异上。所以本人的经验不一定适合每一家工厂,因为本人工作的条件和环境有限,没有能力对各种问题进行定量的检测分析,只能进行定性分析和宏观检测,再经过生产检验,成功的和失败的综合分析,反复验证认定。
很多人没有经历上个世纪七、八十年代那些已经有很大进步的、特殊的、落后的、土法上马的电解铜箔生产设备和技术情况,没有亲眼看到那些让人不可思意的生产情景,所以可能不能理解我所谈到的一些情况,更无法想象到那时的人是一种什么精神,都怎么干的!  铜箔质量问题的出现,一般不是单一的因素,是多种因素相互影响的结果,就象电解铜箔生产一样,是各个生产技术条件有机地结合起来,相互极佳的配合作用。才能生产出来好的铜箔,在这些成千上万个因素里如有一个因素出了问题,会直接影响其它几个因素的变化,造成铜箔质量出问题。   
    电解铜箔表面质量缺陷是指肉眼可见的问题,是宏观上能够看得到它的颜色、形状、大小、方向、位置,根据这些现象的相互关系,我们就可以判断出产生的原因。          
下面对电解铜箔经常出现的一些表面质量缺陷进行逐一的分析:  

二.电解铜箔透光点产生原因       
2.1定义
    凡光线从铜箔一面穿透到另一面的孔(或眼),叫电解铜箔的透光点
2.2 判定方法
    人们把在日光下肉眼可见的透光点称为电解铜箔上的破洞;把在暗室里可见的透光点称为针孔;把因硬物硌出来的透光点称为压眼。在一般情况下人们所说的透光点指的是针孔,直径小于1毫米。距铜箔边部40毫米内的不考核。 
    针孔在铜箔的某一固定位置反复连续出现称为固定针孔,固定针孔容易查找,是阴极辊上有疵点或附着了异物所至,可根据针孔距铜箔边部的距离来确定在阴极辊上的准确位置。针孔在铜箔上无规律出现称为零星针孔,零星针孔不宜查找,是电解液和环境脏所至。针孔在铜箔上大面积出现称为成片针孔,成片针孔有固定的,也有零星的,是电解液和环境脏所至,不易查找解决。电解铜箔的压眼一般位置比较固定容易查找解决。危害:铜箔上的透光点在用户压板时会造成铜箔透胶,使覆铜板与不锈钢板粘在一起,不能顺利的把覆铜板与不锈钢板分离开,给生产操作带来麻烦,影响生产效率。对铜箔透出来的胶还要安排人用细砂纸打磨掉,这样又造成了覆铜板表面有砂纸打磨的痕迹,影响外观质量。针孔如果处在线路上,还极易使线路断路,造成整个线路板的报废。随着人们对电子产品小型化的要求,印制线路越来越细,已不允许铜箔有针孔,所以铜箔出现透光点一般都判为废品。    
2.3 透光点产生的原因及解决方法  
    (1)阴极辊表面金属材料上有气孔、砂眼、杂质或加工疵点,这些缺陷在阴极辊使用过程中在表面出现的,使该点不导电或导电不好,不能使铜沉积,导致该点无铜,形成铜箔针孔,阴极辊旋转一周针孔出现一次,所以叫固定眼。用不锈钢阴极辊这种问题是很正常、很普遍、很自然的。出现这种问题只能对阴极辊上的疵点进行补焊修理,或上车床把疵点车削掉,之后再研磨抛光。如果疵点车削不掉又不能补焊修理,阴极辊只能报废了,东北某铜箔厂从美国进口的钛材阴极辊焊口上有砂眼,由有丰富经验的老工人用铁锤把砂眼一点一点玷平,虽然有一点点凹兜,但可以用于生产,没有报废。  
    (2)阴极辊研磨抛光好之后,如果用水清洗的不干净,表面留有残存的磨料微纷和研磨剂,这些微粉和研磨剂是磨料与阴极辊表面摩擦过程中揉嵌贴附在阴极辊表面的。这些微粉和研磨剂没有导电功能,它阻挡了铜离子在阴极的析出,此处因没有沉积上铜而形成针孔。所以阴极辊磨好后一定要用水把辊面冲洗干净,冲洗水要有一定的压力和水量,保证把贴附在阴极辊表面的微粉和研磨剂冲洗出来,并把微粉和研磨剂从阴极辊表面冲洗下来,进入污水槽里。   
    (3)阴极辊研磨抛光清洗完之后,如果表面被手和身体,或表面有油、脂、灰尘、其它污物的物体摸扶触及,会把油、脂等污物粘贴在阴极辊面上,此处不导电,或影响导电效果,极易造成此处不析出铜而产生针孔。所以阴极辊表面清洗干净后,直至装槽生产,这个过程阴极辊表面不能接触到任何东西和物体,也不能使某一处接触到水。  
    (4)阴极辊装入电解槽里,开始生产时表面温度低,产出的铜箔针孔较多。可能是阴极辊表面温度低造成阴极极化小,导致阴极析氢所至。析氢严重时,可以从极间看到冒出的气泡一个接一个。另一个原因可能是阴极辊表面吸附大量气体,在阴极辊表面温度低时这些气体没有受热膨胀挥发,阻挡了铜离子的沉积,造成铜箔针孔。解决的办法是把阴极辊装入电解槽后,用制作的阴极辊罩把阴极辊罩起来,不让车间的冷空气冷却阴极辊表面,使阴极辊表面的温度快速升上来,之后再送电开槽生产就不会出针孔了。在有条件的情况下也可以把电解液温度提高一些,流量加大一些,使阴极辊表面温度短时间提上来,送电生产之后,再把电解液液温度调整至正常生产工艺要求的参数。      
    (5)阴极辊在吊运、装槽过程中表面如果落上灰尘,使铜箔出现针孔。阴极辊在正常生产时裸露的表面落上灰尘,有灰尘的地方不导电,或导电不好,铜在此点不能析出,使铜箔出现针孔。有些灰尘落在阴极辊上,电解液冲洗不掉,可能是电除尘原理吧。车间里的灰尘来源主要有:空调供风过滤不佳或有漏风的地方,灰尘随着漏滤的空气进入车间;进入生产车间的人、设备、材料表面有泥土和灰尘带入车间;车间的门窗、工艺管道孔、设备孔密封不严,由此进入灰尘。再则,厂房墙面因酸气多年的腐蚀,在墙体表面产生大量的微粉,这些微粉成了灰尘。当天车吊重物运行发生震动时便有灰尘落下来,有的因操作不当形成突然的热气流或空气流冲击或其它东西刮、碰、撞击使墙上、棚上的微粉落下来,掉在阴极辊表面,阴极辊表面有灰尘的地方不能导电,所以不能沉积铜,造成针孔。
     解决办法:采取相应的措施,如 :加强空调过滤的安装质量和空气过滤精度,加强厂房的密封,加强对人、物进入车间的卫生管理,对厂房内墙、棚顶进行除灰清理,用水刷洗,粉刷防腐漆,或再吊一层密封的棚。在厂房四周多种植树木,改善大环境,减少环境产生污染,这些措施定会减少铜箔针孔,对彻底消除铜箔针孔和降低生产成本是有利的。 (6)阴极辊研磨和抛光时用的材料表面要十分干净,如果材料不干净,有油渍等赃物不能用。因为这些赃物在阴极辊研磨时会粘着在阴极辊表面起着润滑作用,有些油脂会揉入表面的晶界间,造成此处不导电,不能沉积铜,导致铜箔出网状针孔。这种针孔生产二个小时左右会自行消失,随着阴极辊表面的腐蚀和铜箔从阴极辊上剥离的机械腐蚀,一点一点的把油脂粘带下来。磨辊一定要选择非常干净的优质的材料,决不能将就对付。磨片每次用后要清洗干净,放在无灰无尘的地方,保持磨片表面的洁净。     
    (7)原料铜表面如果有油、漆、脂类有机物投入溶铜罐中,会百分之百的造成铜箔出针孔。原料铜上的有机物进入溶铜罐里,有机物在硫酸水溶液浸泡下,在风的搅拌下,有的直接进入电解液里悬浮着,这种有机物具有一定的黏度,极易黏附在阴极辊上,使此处不导电,阻碍铜离子析出,在此处没有沉积铜形成铜箔上的针孔。铜板上有的油漆在溶液里不溶解,当铜溶解完之后,油漆以粉沫状进入电解液里成为悬浮杂质,对铜箔生产造成严重威对铜板上有油的部分,在剪切时把有油的部分挑选出去,表面有油、漆、脂类的铜板是不能用的。 
    在九十年代初我厂用过一次表面全是机油的铜料,造成电解液液面漂浮一层机油,五、六天的时间产出的铜箔全有针孔。铜箔生产变成了从有油的电解液里提铜了。经验告诉我们铜管材绝对不能用,美国的同行早就告诉我们,遗憾的是没人听。在八十年代后期,因资金困难,买便宜的铜管作原料,铜管里有油,油上有灰,用碱、酸洗不干净,造成铜箔长时间有针孔。小的铜杆、铜棒表面没有油可以用,经过机加表面有油的最好不要用,如果要用,需要剪成铜粒或小铜条,用高温将油脂炭化后再用。用线材最好先用高温把线材上的有机物炭化了,清洗干净后再投入溶铜罐使用,这样做安全。线材最好剪切成小条,这样有利于布料,把空气压住,不跑风。 
    (8)阴极辊表面研磨、抛光的不细,粗糙,表面状态不良。在稀硫酸溶液里进行铜电解时,极易引起阴极表面析氢,析氢的地方阻碍了铜的析出,造成了铜箔上的针孔。铜箔光面Rz不均,意味着阴极辊表面研磨状态不好,铜箔光面Rz不均匀,铜箔毛面Rz就会更加不均匀,光面和毛面Rz都太高,铜箔出针孔的可能性会高。Rz高,毛面的山型凸起结晶又粗大又,不均匀,在表面处理时,粗化沉积上的亚铜小节瘤形成也是又粗糙又不均匀。且集中在生箔毛面较大的突起点上。以前我厂用不锈钢阴极辊,后来改用钛阴极辊没有经验,研磨方法和材料都不合适,阴极辊表面磨的不细,使铜箔光面像橘子皮,针孔也较多,后来借鉴了招远的磨辊方法,在材料上进行了改进,才慢慢的好起来。阴极辊表面一定研磨得用肉眼看不到丝毫的研磨痕迹,象镜面一样光滑无痕。阴极辊表面磨得越光滑使用的时间越长,产品质量越好,下次研磨时省时、省力、省料,利于提高生产效率。   
    (9)硫酸里如果灰尘多、杂质多,加入电解液里会污染造成铜箔针孔,无论是有机杂质,还是无机杂质,在电解液里都是有害的。有些可以直接造成铜箔针孔,有些是间接造成铜箔针孔。硫酸如果浑浊,发白或发黄,或有异味,不符合标准,是绝对不能用的。硫酸一定要选择优质的,那种图便宜不顾质量导致的经济损失的教训太多了,决不是一家、两家的经验教训。付出的学费不是几十万,而是上百万、几百万的问题。      
    (10)废铜箔投入溶铜罐的量过多,会造成铜箔针孔,这方面的经验教训不少,也不是一家二家。因为废铜箔内含有大量的有机物明胶,特别是经过表面处理的废箔里除了含有有机物外,表面还含有其它金属,废箔一次性大量投入溶铜罐,是极其有害的,极易导致电解液被污染,使铜箔出针孔,同时铜箔结晶粗糙、发脆。长时间废铜箔投入量过多日积月累,量变引起质变。到时候这种电解液便无法生产出合格的铜箔,只能停产处理,所以废箔的投入量要严格控制,应按比例进行投料,最好不投入生箔溶铜灌里,可以投到表面处理溶铜灌里。    
    (11)紫杂铜投入溶铜罐过多要造成铜箔出针孔,包括废紫铜线。大家都知道,有色金属熔炼一次,增加一次杂质;拉伸一次,增加一次杂质。用紫铜线作原料,必须有极佳的电解液过滤技术和设备,否则时间长了必然污染电解液,使铜箔出针孔。如果电解液过滤技术有限,使用紫杂铜时,最好先对表面的有机物进行炭化处理,再用热的弱酸浸洗一下,浸洗时用少量压缩空气搅拌效果更好,再用去离子水浸洗一下,之后投入溶铜罐里,这样做可以把紫杂铜表面的有机物、灰尘、无机盐处理掉。            (12)溶铜罐内布料不均,从溶铜罐底部供给的压缩空气(也叫风),不能在溶铜罐内的原料缝隙间均匀分布,风不能缓慢的在原料的缝隙间从下面曲线窜上来。而是在一处或几处从溶铜罐底部垂直快速冲上来,把溶铜罐底部沉积的杂质搅动起来,这些杂质随着电解液进入储液槽,之后有些较大的杂质被过滤机阻挡了,有些较小的杂质透过了过滤布随电解液进入电解槽里,粘附在阴极辊上造成铜箔针孔。溶铜罐的投料量、布料方法、料块的几何尺寸及大小普遍不被一些人重视,就是对一些不起眼的小事不重视,觉得这也无所谓,那也不重要才造成了铜箔的大量针孔、粗糙等质量问题。溶铜罐内供给的压缩空气,是靠均匀的布料来实现在溶铜罐内均匀分布的,布料不均匀压缩空气不可能分布均匀,压缩空气分布不均匀,就不可能使风缓慢在料块间窜来窜去,到最后耗尽了氧从溶铜罐里冒出来。原料接触不到风就不溶解,溶铜罐就不能达到最好的工作效率。溶铜罐也就起不到堆积过滤的作用,阳极泥、极微小的灰尘就会被电解液带出来。如果均匀的布料能使压缩空气均匀分布,风的速度就会极其缓慢,这是原料对风产生的阻力,阳极泥等极微小的杂质就会被粗糙的原料铜表面阻挡,附着在原料铜表面。如果常年生产,溶铜罐里始终做到均匀布料,在停产掏罐时你会看到越是溶铜罐下面的原料,表面挂的细泥越多,到罐底时泥最多。如果你有机会,有时间,你可以认真长期考察一翻,凡是布料密集、均匀、满灌的时候,铜箔质量一定好,肯定不会有针孔(空气环境、阴极辊的问题除外)。     
    (13)电解液机械过滤效果不好,液里微小颗粒杂质较多,造成铜箔针孔。过滤效果不好的原因主要有:一是过滤布选择不当,过滤粒度大了,使一些微小的颗粒透过去了,可能是过滤布的品种选择的不对,不耐较高的硫酸溶液温度。当温度高、压力大时,变形大,增大了过滤粒度,导致一些本不该透过去的杂质,没有被过滤出来,造成了铜箔针孔;二是新过滤布直接使用,过滤布没有经过弱碱、弱酸浸泡,没有去除布上的可溶有机物杂质,这些可溶有机物在较高温度的硫酸铜溶液中被从过滤布上溶解下来进入电解液里,造成铜箔针孔;三是过滤机装好后,没有经过对过滤布进行挂滤饼的过程,过滤机没有达到技术要求的过滤效果,就直接用于生产过滤电解液,使有些微小颗粒透过过滤布进入电解槽。造成铜箔针孔,但这种现象随着过滤布上滤饼的形成,过滤机达到较好的过滤效果后针孔会逐渐消失;四是过滤袋没有缝好,针眼较大,针脚较大,或边角没有搭好,没有压好有缝隙。或没有安装好,密封垫没有压平、压实,有孔隙造成电解液漏滤,使铜箔出针孔;五是机械过滤机里的电解液分布不合理,硅藻土粉沫挂的不均匀,有漏挂的地方,当生产过滤电解液时造成漏滤。硅藻土粉沫、活性炭粉沫进入电解槽都能造成铜箔针孔,这种现象随着生产的进行,会逐渐好转。
    (14)电解液里如果进入油、脂、漆及其粉沫等非亲水性有机物,会百分之百的造成铜箔出针孔。在这些有机物中,有的是原料铜表面用油漆写着批号、重量等标记,剪切时没有挑选出去,或在投入溶铜灌时没有把它处理掉,将油漆带入电解液里;有的是水中有油,配液时带入电解液里;有的是风里有油,在给溶铜供风时,将油带入溶铜罐里;有的是设备漏油掉入电解液里;还有的是设备上涂刷的油漆干了后,粉沫脱落掉入电解液里,还有是溶铜罐上的保温材料和刷的油漆掉入电解液里形成粉沫,这些都可以导致铜箔产生针孔。这些问题在设计,施工,生产中都要给予足够的注意和重视,工作做到了问题是可以避免的。
    (15)溶铜罐布料不均匀压不住风,向溶铜罐里供多少风,可能会白白的跑多少风,空气没有溶入溶液里,造成溶铜罐内原料铜表面严重缺氧。在铜溶解时产生大量铜粉,(Cu O+H SO —CuSO +H O+Cu ),一价铜含量也增加,这种情况出现必然造成铜箔针孔。所以溶铜罐布料密集,装满灌十分重要。在掏罐时你可以发现,凡是没有风的地方的铜块表面不溶解有一层棕红色的铜粉,这里可能也有泥,但铜粉是肯定的。如果有风吹到铜块没溶解的这面,原来没有溶解的铜块表面开始溶解,随着铜块的溶解,原料堆会变形,向因铜料溶解的空洞这边倾覆,使料块的分布被改变,原来没有被风吹到的原料表面的铜粉,开始被风吹到了,这些铜粉一但被风吹着,立即进入电解液里,随着电解液进入生产循环系统,有的进入电解槽里,造成铜箔针孔。所以不要小看溶铜灌布料,这是电解铜箔生产技术中十分重要的部分,这里有学问,很多铜箔厂的铜箔质量问题就出在这里,他们却蒙在鼓里不知道。      (16)电解液中的明胶、铜离子、硫酸、温度、电流密度等参数相互之间不协调会造成铜箔针孔。如:电解液中铜浓度太低,而酸浓度太高,导致析氢,铜箔出针孔;电解槽里电解液循环量不足,铜离子供不应求,引起阴极析氢,铜箔出针孔;电解电流密度较大,造成阴极表面铜离子供应不足,引起析氢,造成铜箔针孔。铜箔出现针孔时,可以加大明胶溶液的添加量,把硫酸减15g/L左右。(这里指高酸浓度的电解液),此法可以让铜箔毛面的山型凸起物数量多起来,“山”的尺寸小起来。但胶量过多抗剥离强度会下降,如果出现了抗剥离强度下降,就慢慢地增加硫酸的投入量20g/L左右。抗剥离强度恢复好了,把硫酸投入量降到以前的条件。硫酸投入量过多了,还会使铜箔出现针孔,如果真的出现针孔,尽快把明胶投入量再多一些。这里最关键的是电解液里的杂质含量多少,如果电解液过滤效果好杂质含量极少,增加明胶对铜箔质量不会有什么影响。如果电解液里杂质含量较高,增加明胶极易造成铜箔粗糙,可能还会造成出现更多的针孔。
    (17)明胶质量不好,等于向电解液里加杂质,明胶质量不好,无任何有益作用,反而变成害处,铜箔会出针孔。明胶加入量过多,阴极表面吸附的明胶量过多,明胶解吸不彻底时,因铜箔的快速沉积,将来不及解吸的明胶阻挡在阴极表面被包在晶界里,在高温烘干时铜箔的针孔就出来了。有的经过表面处理机列的酸、碱腐蚀,高温烘干针孔就出来了;明胶的作用与化学性质无关,与阴极辊表面各点的过电位有关,即与吸附能有关。不同的点吸附能不一样,吸附量不一样,解吸也不一样,造成铜箔针孔。明胶过量一般用加大活性炭过滤来处理,最快的方法是用盐酸来调整,盐酸一定要少加,边加边观查铜箔表面变化,见好就停,加多了无法挽回。也可以用加入较大量的硫酸来调整,但硫酸浓度高了又不好向低了调整,最好认真控制不出问题。如果有机物含量过高,可以加入双氧水再经过活性炭过滤的方法处理。明胶量加少了,铜箔结晶不细致,也会使铜箔出针孔。
    (18)阳极板表面有过多的氧化铅皮时,在硫酸铜电解液里生成大量的硫酸铅粉沫,这些粉沫造成铜箔出现针孔。电解时在阳极表面出现放氧,气泡和电解液流动形成的合力把阳极表面覆盖的硫酸铅粉末搅动起来,附着在阴极辊上造成了铜箔针孔。在电子扫描电镜下能看到铜箔毛面的空洞,有条状和块状的,就象山谷、山洞一样。针孔里的硫酸铅粉沫有的在里边,有的可能被压力较大的洗箔水冲洗掉了。所以可以认定这种铜箔上的针孔是硫酸铅粉沫等附着造成的。出现这种情况应停槽刷洗阳极板,把阳极板上的硫酸铅全部清理干净,在使用铅阳极时一定把氧化铅皮清理干净,用铅阳极的电解槽,电解液的循环量要大一些,有冲击力把溶解的硫酸铅粉沫冲带出去,防止硫酸铅粉沫在极间滚来滚去,使铜箔出针孔。
    (19)阴极辊边部长铜粒,这种铜粒十分疏松极易粉碎,当铜箔从阴极辊上剥离一掀一蹦时边部刮碰到铜粒,铜粒粉碎散落在铜箔毛面上。这种铜粒的表面全是微小毛刺,铜箔毛面也是微小的毛刺,铜粒落在铜箔毛面上就等于粘在铜箔上了。当铜箔经过剥离导辊时铜箔被铜粒硌出了小眼,这就是压眼。在收卷时如果铜粒被卷在里边,一硌就是四、五层铜箔,硌漏的都是压眼。铜箔越薄硌的层数越多,阴极辊边部长铜粒是一个很烦人的问题,要加强阴极辊边部的密封,阴极辊表面与端部的倒角密封好是关键。这主要取决于阴极辊倒角是否十分平整光滑,辊面边部和端面边部是否与阴极辊表面一样的光滑平整,倒角上有飞边毛刺或划碰凹坑,会造成倒角与密封胶圈接触时有缝隙,严重影响密封效果。另外密封胶圈的硬度要适当的软一些,这样能使阴极辊的倒角凸入胶圈里,有利于对倒角的密封。胶圈表面也不能有飞边毛刺和凹坑,这样就无法把阴极辊边上的倒角十分严密的包裹起来,达不到密封效果。阴极辊边部密封是目前国内、外铜箔企业普遍重视的问题,目前的阴极辊边部密封方法都不理想,所以都在研究、探索,谁都在想力求早日彻底解决这个难题,这里主要问题还是材料问题,也有结构不合理的方面。只要不懈的努力,只要认真的研究,哪种方法都能做得好,都能做得完美无缺。   
    (20)电解液里铜离子浓度太高,造成阴极辊端部的密封槽和密封胶圈上出现硫酸铜结晶,阴极辊旋转过程中硫酸铜被喷水管、挤水辊、或其它东西刮碰散落下来,落在铜箔毛面,当铜箔带着硫酸铜小颗粒经过导辊和收卷时,坚硬的硫酸铜小颗粒把铜箔硌破,造成铜箔压眼、压坑。有的电解槽排风正好在阴极辊端面的边部,此处既有洗箔冷水的流淌冷却,又是电解槽排风时车间的低温空气进入电解槽的主要通道,使此处温度最低,自然是硫酸铜最易结晶的地方。所以铜箔生产时一定要认真严格控制电解液里的铜离子浓度,还要选择好电解槽最佳排风位置,这对保护阴极辊边部氧化缓慢也有好处。     
    (21)如果铜箔生产车间排风不好,有的电解液经常跑、冒、滴、漏,车间里时常酸雾弥漫,呛得人直咳嗽。年久会使车间屋顶、墙壁上形成一层微绿色的硫酸盐,时间长了把水泥腐蚀成了粉末。当受到震动和气流冲击时会散落下来,落在阴极辊上,造成该处不导电,使铜箔出针孔,落在铜箔上会造成压眼、压坑和表面污点。      (22)阴极表面抛光不好,光面抛得特别亮,使阴极表面氧化膜反而增厚了,阴极极化反而降低,导致阴极电流密度减小,阴极析氢,在阴极辊上先析出的是粉状的亚铜,造成铜箔光面的严重铜粉,因为阴极辊表面有较多的铜粉,影响了铜离子的正常析出,造成铜箔结晶的位错、孔穴较多,有些成了针孔。阴极辊表面抛光时间不能太长,时间长了反而把阴极辊表面给拉毛了,即增大了表面粗糙度。容易造成阴极表面析氢,使铜箔出针孔。 
    (23)电解铜箔生产配液用的水质如果不好,水中含有工农业、居民生活和饮食服务业用水,或水质混浊,微生物较多,对铜箔生产是十分有害的。用这种水配制电解液必然造成铜箔出针孔,可以说百分之百的造成铜箔出针孔。如用江河、湖泊、死水库的水,浊度处理是关键,不能把水中细泥、动植物腐殖脂彻底去出,一旦进入电解槽里铜箔必然出针孔。铜箔生产用水最不可选择的是死水,即不流动的水。因为这种水里的有机物含量特别高,又非常难处理干净,这种有机物对铜箔生产危害最大。        (24)空气质量不好铜箔容易出针孔,电解车间灰尘大铜箔出针孔,这一点大家都清楚,这里我说的是供给溶铜的空气不好也极易造成铜箔出针孔。如:空气中含有灰尘、水锈、油脂等,溶铜供给的空气直接进入电解液里,一般简单过滤是不能去出空中漂浮的微小杂质,或不能完全去出。溶铜车间气温较高,一般都是敞开门窗,有的没有门窗,可见人们对此不重视。有的溶铜车间紧靠马路,有时附近有工程施工灰尘特别大,这种条件下的喷淋式溶铜是很难避免被空气污染电解液,导致铜箔出现零星针孔。浸泡式溶铜所用的空气同样要求十分洁净,浸泡式溶铜所用的空气一般都经过反复的过滤净化,除油除水,是比较干净的,但有时也出问题,即过滤出了问题,使空气里有油或水锈,导致铜箔出针孔。
    (25)有时在生产过程中突然出现电解液的跑、冒、漏,造成电解液大量流失,人们为了减少损失把这些电解液重新收集起来,返回生产系统里,造成了铜箔的大量针孔。因为铜箔生产车间的地面都是用高分子材料作的防腐,当电解液与这些高分子材料长时间接触浸泡,溶解了防腐材料里的一些高分子,使它溶入了电解液里,这些被污染的电解液进入生产系统里,引起铜箔出针孔和粗糙。
    (26)电解液里随着原材料、活性炭带入氯离子,生产过程又添加了氯离子,虽然从铜箔表面看不出明显改变,但铜箔结晶体里的枝状晶增多,孔穴增多,结晶不均匀性增多。随着氯离子含量的进一步增多,铜箔结晶组织中的缝隙增多,粗糙度增大,渗透点增多,有的成了针孔,抗拉强度下降。因为目前的溶液处理技术对硫酸铜溶液里的氯离子去出,还没有什么即经济又简单的有效方法,所以氯离子的添加要甚之又甚。   
    (27)电解槽里的阳极板四周应该是密封的,如果下部没有密封,在进液口处有缝隙,生产时间长了缝隙里会淤积泥沙。在生产时因各种说不清原因,可能电解液里带有气泡,也可能是阳极产生的气泡,还有其它的原因,把阳极板背面积存的泥沙冲了出来,进入阴、阳极间,造成铜箔出零星针孔。    
    (28)电解槽的上液管路在末端应设置排污口,定期对管路进行排污。在生产开始供液时,必须把阀门打开,将管路里积存的泥沙排走,不能把这些泥沙冲入电解槽里,它会造成铜箔出针孔。为了防止这个问题,上液管路应该是倾斜的,当停产时管路里的电解液能全部排空,可用水冲洗,防止管路里淤积泥沙。
    (29)用油作润滑剂研磨阴极辊,在磨辊时压力较大将油研磨镶入阴极辊表面的晶界里,之后没有用较大的摩擦力将晶界里的油磨洗出来,造成铜箔大面积网状针孔。随着铜箔生产的进行,铜箔从阴极辊上剥离的机械腐蚀,会把晶界里的油逐渐拉带下来。经过几个小时后针孔就没有了,但要造成大量废品。 
    (30)阴极辊表面氧化严重时,铜箔在阴极辊上已经氧化的很严重,在铜箔上有针孔,可能是引起析氢的原因。把阴极辊抛光后针孔消失,几个小时后,随着阴极辊表面氧化,针孔又重复出现,抛光后,针孔又消失,天天如此。有人说是阴极辊表面暴露空气时间太长;有人说磨辊精度不够;有人说是生产车间气温高湿度大;有人说电解电流过大;有人说是生产的铜箔太薄了,铜箔从阴极辊上剥离太频繁;有人说向辊面吹热风烘干的温度过高;都有道理!

三、铜箔表面氧化原因        
3.1  定义
    铜箔表面因某些原因发生化学反应而产生黄、兰、红、黑色或相互混杂色的表面层,叫表面氧化。        
    具体的分类:铜箔表面出现横条或顺条状的叫氧化道;因硫酸水溶液或电解液腐蚀形成的氧化道,叫酸道;因水洗不均匀造成的氧化道,叫水道;因电解液或水聚积在铜箔上形成的园形氧化痕迹,分别叫酸鄂、水鄂;由酸雾腐蚀形成的氧化小点,叫酸雾点;因密封胶圈密封的不严,导致渗、漏的电解液流在铜箔上,造成铜箔边部氧化,叫氧化边。  
3.2  判定方法及判定标准
    铜箔表面氧化的判定方法,主要是用肉眼宏观检查,根据氧化色的形状和颜色,及对产品的使用影响进行判断,符合标准的判为成品,否则判为二级品,或废品。   判定标准:用10%的硫酸水溶液,在10秒左右能把氧化层洗掉的可以转到下道工序,上表面处理机进行生产,洗不掉的一般判为二级品,或废品。氧化边的宽度在距边部30毫米以内的可以不考核。   
3.3 产生铜箔表面氧化问题的危害
    铜箔表面氧化说明表面最细腻的结晶层被破坏了,即使能把氧化层洗掉,经过表面防氧化处理,表面光洁度已不如原来了,所以氧化严重的会影响线路板的贴膜质量。   电解铜箔从阴极辊上剥离下来之后,表面很快生成一层碱式碳酸铜膜。这层膜极薄是稳定的,起着保护铜箔的作用。但在含有二氧化硫及其它腐蚀性气体时,铜箔上的这层碱式碳酸铜膜就会被很快腐蚀,表面生成碱性硫酸铜膜,这层膜对铜箔没有保护作用。电解铜箔在气温较高且潮湿的空气环境里,与二氧化碳和氧进行反应,使表面遭受腐蚀,潮湿空气的流动对铜箔表面的冲击,会影响铜箔表面腐蚀速度。
3.4 铜箔表面氧化产生的原因 
    (1)电解铜箔在电解槽下卷后,存放时间长表面就会氧化,如果气温高或湿度大,铜箔表面氧化的速度就会加快,就会严重。夏季在北方电解铜箔从电解槽下卷后,几小时之内不进行表面处理就会氧化,有时在电解槽上生产完几个小时,还没有下卷铜箔已经氧化了,在南方有时铜箔剥离后,还没有卷上已经氧化了。气温低气候干燥时铜箔可以放置十天、半月也没问题,影响生箔表面氧化的主要原因是空气湿度,但正常情况下空气温度与湿度有着如表1所示的关系。

表1    一般正常情况下空气温度与湿度的关系 

温度(℃)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

含水量 (g /L) 

4.9

6.8

9.4

12.8

17.3

23.0

30.3 

39.5 

51.0

 
    从此表我们可以看到,空气温度高,空气里含水分也高。所以气温高,铜箔非常容易氧化,无论是南方还是北方,夏季铜箔都存在氧化问题,南方因气温高、湿度大更容易氧化。解决这个问题的方法:
    (1)收卷箱里通入干燥的热风,使铜箔始终处于高温干燥环境里;二是对生箔表面进行喷涂苯丙三氮唑和铬酸等防氧化溶液;三是夏季生箔卷不要太大了,卷大了的铜箔受静电腐蚀时间长,边部受空气腐蚀时间长造成严重氧化。铜箔在电解槽下线后立即上处理线进行处理,避免存放时间长了铜箔表面氧化。在组织生产时生箔下卷要根据处理线处理速度,依次下卷,下卷立即上处理线的生产,不使生箔压卷。      
    (2)生产车间气温高、湿度大,电解铜箔在电解槽生产出来很快就氧化了。待下线时铜箔表面氧化已十分严重了。所以电解车间夏季的温度不能高于25度,湿度不能大于40%,最重要的是车间要保持干燥,如地面保持干燥无水,不用水拖地,车间内不设水池、水龙头。要保证把电解槽和磨辊产生的潮湿气体全部排出车间。做好厂房一层和二层的密封,保证一层的潮湿空气不进入二层电解车间,尤其是含酸的潮湿热空气,决不能进入二层电解车间。空调供风要有较大的回风,当室外空气湿度大时,可以用回风为主,以供新风为辅,在室外空气湿度特别大时新风必须进行除湿处理,保持车间湿度在较低的水平。   
    (3)铜箔随阴极辊从电解槽的电解液里转出来之后,应立即进行用电解液喷洗,去除表面的附着物。喷洗的位置与电解槽里液面距离越近越好,距离大了,电解液暴露空气的面积大,时间长,容易产生酸雾。还容易造成从铜箔表面挤下来的电解液顺着铜箔向下流时,在很多处形成小液溜。而且挤液辊距液面距离越大,向下流的时间越长,因为铜箔表面有液和没有液会使铜箔表面受腐蚀强度不同,时间越长腐蚀造成的色泽差别越大。没有液溜的地方腐蚀强度小,有液溜的地方腐蚀强度大,使铜箔表面腐蚀得严重一些,腐蚀的程度不同,铜箔表面的色泽不同,粗糙度不同。所以造成铜箔表面有酸道(实际上铜箔表面可能含有酸)。毛面的酸道在铜箔收卷后会印在光面上,影响铜箔外观质量。挤液辊(也是接水辊)距电解槽液面的位置越近越好,距离大了,使挤液辊挤下来的电解液向下流的时间过长造成酸道。铜箔越薄阴极辊转速越快,铜箔表面带液量越多,被挤下来的液量也越多,造成铜箔表面的酸道越多,而且毛面腐蚀的越严重,对铜箔光面的影响越严重。
    (4)铜箔从电解槽里出来,经挤液辊挤液之后要在最短的时间里进行水洗,既水洗的位置与挤液辊的距离近一些好,这样可以使水在铜箔表面均匀的成片向下流,距离大了,不可能形成片状的水流,自然会汇集成一条一条的多处水溜,集中几个地方向下流,距离大了,使水流的时间长,造成铜箔表面有水流和没有水流的地方色泽差别增大。铜箔表面水洗要有一定压力和水量,足够的水压力能保证把铜箔毛面极微小的凹坑里的残液冲洗干净。充足的水量是为了把从铜箔毛面微孔里冲洗出来的残液和杂质从铜箔表面冲走,防止留在铜箔上造成腐蚀和污迹。水洗的水质十分关键,水里决不能有氯离子,也不能有酸,更不能有油,必须是纯水。PH值必须是中性,如果铜箔表面水洗的不干净,铜箔就极易氧化。表面洗得越干净,铜箔防氧化效果越好。如果铜箔表面洗得十分干净,烘得十分干,车间内温度低,湿度小,即使夏季气温高一些,湿度大一些,铜箔也不容易氧化。    
    (5)电解槽排风效果不好会造成铜箔表面氧化,电解槽排风位置设计不佳,使电解槽的酸气排不出去。溢出电解槽的酸气垂直向上熏着铜箔光面,造成铜箔光面氧化。如果溢出的酸气与车间内潮湿空气相遇,凝结成酸雾滴落在铜箔上形成酸雾腐蚀点,既铜箔上的酸雾点。电解槽的排风是靠大型引风机抽风,车间内的大量空气是通过电解槽排风口抽走的,达到车间内换气。电解槽排风口处是车间内的空气排出通过量最大的地方,因此电解槽的排风口不能距阴极辊表面某一个位置太近,目的是减少气流对阴极辊表面的腐蚀。钛阴极辊不怕在电解液浸泡,就怕空气吹。排风口也不要与回液口直接相通,减少被风带出的电解液,防止电解槽排风口因硫酸铜结晶而堵塞,同时减少风管路里带入大量的硫酸铜溶液,造成硫酸铜结晶,一旦出现这种情况需停产清理。    
    (6)阳极板上边的边沿没有屏蔽,气温高时铜箔表面极易氧化。所谓屏蔽就是在阳极板上沿垂直贴上一条宽度为60毫米左右,长度与阳极板水平长度相同的纯钛的,或朔料板条,屏蔽的作用使阴极辊进入电解液里的一瞬间不导电。用电解液把阴极辊表面吸附的气体排走,因为钛的一个重要特性是能够强烈地吸收气体(氧气、氮气、氢气等),阴极辊在进入电解槽之前,表面可能吸收了一定量气体,气温越高吸气量越大,阴极辊进入电解液后表面应呈现出纯金属氧化膜,表面不能存在气体。这样生箔就不易氧化了,其中的实际道理是什么,目前还没有人解释清楚,但这样做却有明显的防止铜箔在阴极辊上氧化的效果。
    (7)阴极辊在电解槽里使用时间长了,表面氧化膜厚度增加了,铜箔易氧化,甚至铜箔从阴极辊上剥离下来时已经氧化了。有国外资料介绍阴极辊在电解槽里使用时间越长,表面吸附的明胶越厚。这一点不一定全对,当阴极辊在电解槽里生产了一定时间,必须进行抛光磨辊,临时停槽超过4个小时,重新开槽时也要进行磨辊或抛光,否则生产出来的铜箔表面极易氧化。阴极辊表面氧化膜厚可能影响阴极极化,造成氢和一价铜析出,使铜箔光面发乌,没有金属光泽。从生产实际情况看阴极辊生产时间长了铜箔出现氧化的原因,还是阴极辊表面氧化膜厚的原因。
    (8)阴极辊表面温度低,生产出来的铜箔表面氧化。阴极辊表面温度低,可能影响阴极极化,导致阴极析氢,因为这种情况不单是铜箔表面氧化,有时还造成铜箔出针孔。这说明阴极辊表面温度低肯定存在析氢现象。阴极析氢导致过电位升高,引起一价铜的析出,在铜箔光面形成暗红色的铜粉。阴极辊在送电生产之前,一定把表面温度升上来,达到工艺要求再开始送电生产,这样才能保证铜箔表面不氧化,不出针孔。        (9)电解液里氯离子含量过高,铜箔易出现土黄色的氧化膜。向电解液里加硫尿时,一般需要加入氯离子进行平衡,如氯离子添加量过高,在阴极表面会生成氯化亚铜膜阻碍铜离子吸附。影响吸附铜原子的表面扩散,会导致不溶氯化亚铜的形成并夹杂于晶界间,使铜箔粗糙。影响阳极极化,影响铜箔结构结晶取向和外观,出现这种情况铜箔不单氧化,还伴随着铜箔粗糙,长铜刺。解决的方法,是适当增加有机添加剂。或停产向电解液里添加过量的明胶,进行较强烈的搅拌,当温度降至30度时向液里加入双氧水,进行搅拌。再加入颗粒状活性炭,之后把活性炭过滤出来,这样可以去除一些氯离子,有机物也能去除大部分。为了把握起见可以做一下小型试验,成功后再用于生产。  
    (10)挤液辊、挤水辊表面不平整,有凹坑,或直径大小有较大差异,造成挤液辊、挤水辊与阴极辊上的铜箔表面接触的不均匀,有的地方接触到了,有的地方没有接触到。使铜箔表面挤液、挤水不均匀,造成铜箔表面存留的液量多少不均匀。铜箔表面存留液量的多少,造成对铜箔表面腐蚀强度不同,色泽不同。铜箔表面粗糙状态不同,造成铜箔挤液的效果不同,引起表面腐蚀状态也不同,色泽不同。液量多的地方腐蚀时间长易氧化,液量少的地方腐蚀时间短不氧化,铜箔表面氧化程度不同颜色不同。挤液辊存在这种问题还易造成酸道,挤水辊存在这种问题易造成水道。出现这种问题,只能对挤液辊、挤水辊进行精磨,表面达到技术要求后再用。  
    (11)铜箔边部氧化,有的是一段一段的,有的是一块一块的,有的是一条一条的,有的是从头到尾。都发生在铜箔边部。人们把这种氧化现象叫铜箔氧化边,它的形成大致有以下几种情况:      
    1)阴极辊边部密封槽里进入了电解液,密封胶圈没有起到对阴极辊倒角的密封,使铜沉积在倒角上,并与阴极辊端面密封槽里沉积的铜相连接。铜箔从阴极辊上剥离时刮碰胶圈,使胶圈发生蠕动。或密封胶圈打开时,刮碰铜箔边部,使铜箔边部翘起。密封槽里的电解液一瞬间渗入到铜箔与阴极辊的缝隙间,铜箔边部沾上了电解液,被腐蚀生成兰色的硫酸铜,经粗化处理后表面仍留有明显的腐蚀痕迹。同时阴极辊的边部也受到腐蚀,随着生产的进行,即使此处没有电解液漏出。因为阴极辊边部已被腐蚀,此处铜箔氧化边仍然继续有,而且越来越严重,只能重新磨阴极辊才能解决。         
    2)电解槽的排风口紧挨着阴极辊倒角,造成阴极辊边部通过的空气最多,风速最大。大家都清楚,阴极辊不怕在电解液泡,最怕在酸气里熏和裸露在空气中,阴极辊边部紧靠电解槽排风口,此处受风吹得最强烈,因为阴极辊边部一般都存在渗液问题,所以腐蚀的也最快。阴极辊表面都很正常时,而边部已经造成铜箔氧化了,为此,被迫要进行磨辊。所以电解槽的排风口最好设在与阴极辊面垂直的方向,距离较远一点。防止阴极辊表面某部分经过的风速过大和风量过多。
    3)挤液辊或挤水辊偏长,或安装不正,向一面窜了,一头顶着密封胶圈,被挤液辊顶到的胶圈发生蠕动时将铜箔边部与阴极辊剥离翘起,铜箔与阴极辊之间产生缝隙。使电解液渗透到铜箔与阴极辊之间的缝隙里,造成铜箔边部被渗进的电解液腐蚀,之后形成兰色的氧化边,同时造成阴极辊边部受腐蚀,生产出来的铜箔边部是氧化的。挤水辊或挤液辊长度不够,铜箔边部的液或水没有被挤着,铜箔毛面的边部存留电解液或硫酸水溶液,腐蚀了铜箔毛面的边部,收卷后毛面又把光面腐蚀了,造成氧化边。      
    4)挤液(水)辊或接水板(也是刮液板)在与铜箔相互摩擦时,刮液板是固定不动的,阴极辊是转动的,刮液板在挤压时造成铜箔边部与阴极辊剥离,使电解液渗透到里面,造成铜箔氧化边。最好不用刮液板,用挤液辊效果会好一些。
    5)阴极辊边部电解液循环量偏小,流速较小,产生的原因,有阴极辊的密封胶圈的影响,阳极板的屏蔽条的影响。电解液在阴极辊的边部形成涡流,使电解液中的细泥和悬浮杂质聚集在边部,造成铜箔边部结晶粗糙。不易被水洗干净,不易被烘的十分的干,铜箔边部因粗糙含酸、含水量自然偏大,阴极辊边部的温度又偏低,在阴极辊上铜箔烘干的水线,边部是最高的。可以判断铜箔边部没有烘干,收卷后铜箔毛面与光面紧密接触,因为铜箔卷边部能接触到空气和水分,形成电化学反应,导致铜箔光面边部被腐蚀氧化。
    6)阴极辊边部磨辊时磨的不细腻,或边部没有磨到,或边部磨的时间少。使阴极辊边部表面粗糙,表面积大,吸气能力强,氧化速度快,生产出来的铜箔光面粗糙度较大,导致铜箔毛面更加粗糙,造成水洗的不干净,烘干的不彻底,铜箔收卷后毛面里的酸气又腐蚀了光面,导致光面氧化。阴极辊研磨时必须千方百计把边部磨好磨细,决不能对付,铜箔生产过程中每一个细小的环节都要认真去做,不能有差不多、还可以的思想。       (12)酸鄂,如果铜箔表面溅、滴上电解液或硫酸水溶液,铜箔收卷后印在光面上是一个园形的兰色的痕迹,液量多痕迹大,液量少痕迹小,人们把这种痕迹称为酸鄂。如果是水溅、滴在铜箔表面形成的痕迹称为水鄂,水鄂在铜箔表面上的位置不同颜色也不同,在铜箔卷中心位置颜色浅,在边部颜色深,可能与接触空气的多少有关,铜箔车间空气中含有酸气。铜箔上溅、滴的液量多,鄂迹面积大,溶液的酸浓度高,颜色深,有的成了紫红色。
    (13)电解液脏造成生产出来的铜箔粗糙,挤液(水)时挤不干净,铜箔表面留有残液和污水,靠阴极辊表面55度的温度把铜箔毛面的水分彻底烘干的可能性不大。当铜箔收卷后,铜箔毛面与光面相贴,因表面有溶液膜,毛面因粗糙表面积大。在一定的静电条件下,铜箔毛面表面积大,同等电量毛面电流密度小,电压小成为阴极。而光面表面光滑,表面积比毛面小,在一定的静电条件下,电流密度大,电压高成为阳极,光面和毛面之间发生电化学反应阳极被氧化。所以成卷的铜箔光面易氧化或氧化严重,而毛面不氧化,或氧化的很轻。把生箔毛面洗干净,彻底烘干是防止生箔光面氧化的关键,可以设置一个电热风管把生箔毛面彻底烘干。有资料曾介绍,可以通过消除静电的方法解决生箔光面氧化的问题。
    (14)电解液脏造成铜箔表面粗糙的同时,还容易造成铜箔表面杂质含量多。铜箔内的杂质,会导致铜箔结晶组织不均匀性;受力变形引起不均匀性;在电场、光、温度、湿度等物理条件下的变化不均匀性。使得铜箔上各点反应速度不同,自然形成电性能差别,形成许多微电池的电极,进行电化学反应,导致铜箔表面氧化。所以,加强电解液的净化,保持电解液的纯净,不仅对铜箔的细化结晶有利,对铜箔表面防氧化也非常有利。       (15)阴极辊在加工制作过程中,因温度不均匀和加工过程的其它差异,还有阴极辊的钛材不纯,杂质超标偏高,造成钛材结晶组织不均匀,当电流过大时,可能使阴极辊表面导电不均匀,引起温度不均,阴极极化不均,导致局部析氢。造成铜箔结晶组织不一致,颜色不一致,从铜箔表面可以明显的看到,如,在毛面出现粉红圈、云彩圈、白色圈、白点,在光面出现亮道、花点、粉点等不同色泽的痕迹,有的工厂判为氧化点。解决办法:暂时可以降低电流,或适当的增大极距,增大电解液流量。但,从根本上解决是更换阴极辊钛环。  (16)铜箔毛面的水没有烘干,一是挤水辊表面涂的胶太硬了,铜箔表面的水挤的不干净,凭着阴极辊自身的五十五度温度是不能烘干的;二是铜箔表面粗糙含水量大,靠阴极辊自身的温度烘不干;三是车间温度太低,洗箔水温度更低,铜箔表面用冷水冲洗,对阴极辊是进行冷却降温,影响烘干效果。铜箔生产车间的温度一年四季控制在二十五度左右,铜箔表面看似烘干了,其实表面有一层水气膜,收卷后为毛面和光面之间提供了电解液,因为铜在中性水溶液里只要有氧和二氧化碳就可以进行反应,反应速度取决于氧的扩散速度,在有酸性空气存在的生产车间里,极易造成铜箔光面与毛面发生电化学反应,使铜箔光面边部氧化。
    (17)电解槽排风设备不好用时,电解过程产生的大量气体排不出去,这些气体的分子上粘带着酸,所以人们把这种气体叫酸气,电解槽排风不好使大量酸气溢出电解槽,熏在铜箔表面,使铜箔光面直接氧化发黄,有的因铜箔运行时出现波浪形的条纹,可能与空气对流有关,在铜箔表面形成大量发暗的酸道,严重时铜箔表面被熏得全是黑道子。电解槽排风不好铜箔表面酸雾点特别多。   
    (18)阴极辊在制作时表面有一定厚度的损坏层,在生产电解铜箔时必须把这个损坏层车削或研磨掉。如果不研磨掉,阴极辊表面氧化的特别快,辊面氧化膜很快导致铜箔氧化,阴极辊每三个小时左右就得抛光。铜箔在阴极辊上氧化时的氧可能就是阴极辊氧化膜里的氧。因为铜箔在阴极辊上还没有剥离已经氧化了,如果是电解液里的氧造成了铜箔在阴极辊上氧化,那么铜箔晶体里也存在氧,铜箔毛面也应该氧化,新磨的阴极辊生产出来的铜箔表面就不洋化。阴极辊表面氧化膜厚到一定程度时,每个运转周期氧化膜里吸收的氧就足够把每次重新沉积的铜箔氧化了。
    (19)铜箔收卷不绝缘,接地。铜箔卷在电解过程中有电流通过,电流从阴极辊通过铜箔传导到收卷导辊,收卷导辊接地,当电流通过时铜箔光面和毛面的表面积差异,形成电位差,使铜箔光面与毛面产生电化学反应,造成铜箔光面氧化。国外的生箔机绝缘做的特别好,电解槽与地绝缘,收卷部分与地绝缘,收卷轴与机架绝缘,铜箔与收卷轴绝缘,收卷轴表面涂的是绝缘橡胶。 

四、电解铜箔表面粗糙产生的原因   
4.1 定义
电解铜箔在电沉积过程中表面出现宏观明显不平或较大突起物,欲称疙瘩,人们把这种现象称为铜箔粗糙。    
4.2判定方法:
    (1)用粗糙度测试仪对铜箔表面进行测试,如果超过了技术规定的粗糙度范围则判为废品,符合技术规定的判为合格品。
    (2)用丝织物(如线手套、毛巾等)轻轻擦拭运行的铜箔毛面,如有刮、挡的感觉判为粗糙。当手感明显粗糙时,公差厚度超过正常最大值的厚度,光面可见有被毛面粗糙硌出疙瘩的痕迹时,判为废品。粗糙比较均匀的,没有突出的大疙瘩可判为二级品,供给技术要求较低的用户。          
4.3 电解铜箔表面粗糙问题的危害
铜箔粗糙会造成线路板腐蚀时毛病多,问题多。如留有残铜,造成短路,线路板腐蚀时间长,造成线路侧蚀,增大生产成本等不利因素。  
4.4产生原因:         
    (1)电解液里铜浓度低,酸浓度高,电解液导电性好。使电解槽工作电阻小,阴、阳极反应速度快,阴极析出速度快。但,电解液里铜浓度低,使阴极表面铜离子缺乏,导致阴极大量析氢,引起阴极过电位上升,造成铜结晶位错、空穴增多,使铜箔表面粗糙,一般人们把这种情况叫氢烧。表面粗糙度比较均匀,没有突出的疙瘩和毛刺,表面轻微发白,用手拿丝织物轻擦,明显有粗糙的感觉。降低电流密度可以解决,如果电解液过滤的精度非常高,可以通过适当的增加有机添加剂来解决。电解液里不洁净,杂质多时不可以增加有机添加剂,那样会使铜箔毛面更加粗糙,解决的主要办法还是加快溶铜速度,提高电解液里的铜离子浓度,铜离子浓度提高,酸浓度自然就降下去了。   
    (2)电解液温度高,使电解液黏度下降,氧化亚铜的溶解度升高,扩散能力增大,导电离子迁移速度加快。电解液电阻减小,导电能力提高,阴极反应速度加快。但是电解液温度高了之后,对明胶的电化学性能造成影响,物理吸附量下降,其中有些成分失去了促使铜沉积的细化结晶作用。生产实际情况是电解液温度高时明胶添加量必须增加,否则铜箔就发糟,结晶很粗糙,力学性能极低。电解液温度越高,明胶的使用量越大,本人认为液温高对明胶的电化学性能破坏作用增大,可能把明胶中有的蛋白脂给煮熟了,使明胶中的某些成分失去了应有的电化学作用,变为相反的有害杂质。所以造成铜箔粗糙,无弹性,用手抓铜箔时无金属坚硬的感觉,手感发软,发糟。铜箔的延伸率低,抗拉强度小,这一切都说明明胶失去了细化结晶作用,因为明胶量加多时铜箔有发硬的感觉,既细晶强化,过多就特别的脆了。出现这种情况只有降低电解液温度,同时找出温度高的原因,是溶铜罐的循环量大了,还是冷却系统出问题了。  
    (3)电解液里铜离子浓度过高,而酸浓度低,生产出来的铜箔也粗糙。这种工艺条件使电解液分散能力下降,电阻增大,电极反应受到影响,阴极表面铜离子浓度过高,而酸浓度不足,失去了原有的电化学平衡,影响阴极过电位,可能为晶核生长提供了有利条件。使铜箔结晶数量少,晶核大,结晶组织粗大,造成铜箔发糟,发囊,这种铜箔一般表面发暗,可能在晶界间夹杂着原子铜粉和一价铜较多,或铜的沉积疏松,夹杂其它杂质多。电解液铜浓度高时可以加水、加酸进行调整,但加酸时不要太快,不要在上液泵的进口附近加酸,在电解槽回液进口处加入,要使硫酸与电解液有一个均匀混合反应的过程,这个时候就看出有净液槽的好处了。 
    (4)电解液脏,无机、有机杂质含量较多,这些杂质机械附着在阴极上,在铜离子沉积过程中被夹杂在晶界间,使铜的结晶规律被改变,造成铜箔粗糙,一般情况主要是灰尘和阳极泥造成的。造成液脏的原因很多,如电解液过滤机使用时间长了,滤饼过厚,电解液过滤阻力增大,使过滤压力增大,造成原来在过滤布上的细小杂质颗粒透过去了,污染了电解液,过滤压力特别大时化纤过滤布上没有滤上物,即没有滤饼;污液池的液位过高,电解液从污液池倒流进入净液池,污染了干净的电解液;因操作不当,泵起动时瞬间冲击力过大,把过滤布上的滤上物(硅藻土等)冲击透过去了;过滤片上的出液小管与出液总管的软接头没有安装好,有缝隙;过滤布袋没有缝好,有缝隙。造成电解液从缝隙渗漏,形成漏滤;更换溶铜液过滤布和更换活性炭时操作不当,将污染物弄进电解液里;原料表面脏不冲洗;生产环境脏灰尘大;沙尘暴影响。这些都可以造成不同状态的不同程度的铜箔粗糙。电解液脏造成铜箔粗糙的原因;是杂质夹杂在晶界间,杂质夹杂在晶界间占居了晶格的位置,破坏了正常的晶格生长和组织排列,必然导致下一个沉积晶核的错位,增大了空穴。造成铜箔粗糙、脆、易断裂、单位面积质量低、电性能不佳。在生产过程中铜箔易撕边,易出折印。解决的方法:加强电解液的过滤,最好在电解液进入电解槽之前进行保险过滤。降低电流,把循环量加大,流速加快能改善一些。电解液脏引起铜箔粗糙时,可以在低位槽里加入适量的盐酸来调整。     
    (5)电解液中氯离子含量过多,会造成铜箔粗糙。加入适量的氯离子可以增加铜箔表面的“小山峰”,可使铜沉积物晶粒细小致密。如果电解液中氯离子添加过量了,会减弱明胶的作用,使明胶整平作用减弱,导致铜箔结晶粗糙,长铜刺,同时增大消耗明胶量。阴极吸附氯离子后产生强静电引力,强烈吸附有机物。过量的氯离子还会导致不溶物氯化亚铜的形成并夹杂于镀层中,氯化亚铜的生成还会降低阴极界面铜离子浓度,引起阴极析氢反而利于造成铜箔粗糙。氯离子浓度的增大,会发生去极化作用,引起界面一系列的我们不希望的反应。去除氯离子的方法没有什么既经济又方便的办法,可以采用向电解液里加入与氯离子进行化学反应的有机物,待电解液温度降至30度时,加入双氧水,进行搅拌。再加入活性炭过滤,在去出有机物的同时可以去除一部分氯离子。     
    (6)电解液里明胶添加量过多铜箔会粗糙,如果明胶质量不好,或明胶溶解的不完全和溶解的过火了、明胶溶解后放置时间过长变质了,这些因素都可以造成铜箔粗糙。因为这些因素都可以使明胶失去它在硫酸铜溶液里应有的电化学性质,起不到铜箔细化结晶整平的作用。变成了杂质,加入这种明胶等于加杂质。铜箔怎能不粗糙,不粗糙就怪了。胶量大了,在铜箔表面有一条一条的发白的有亮光的胶道,可能因胶浓度太大,在阴极上吸附的胶量太多。有些胶没有来得及解吸,新的一层铜又沉积上了,将其包裹在里边。因为只要有电,电极反应一刻也不会停止,只要有电流通过,阴极表面一定要有物质析出,所以造成大量的明胶夹杂在铜箔的晶界间。明胶在硫酸铜溶液中的电位比铜正,其阴极过电位比铜正,所以明胶优先吸附。但不能在晶格上沉积,不具有金属特征。阴极铜箔晶格上没有明胶生长的条件和位置,当明胶在阴极吸附后,因电位的变化(如何变化不清),失去吸附的能力,自然解吸,进入电解液里成为残胶。
铜箔生产最好用专用的明胶,最次也要用医用和食用的。明胶溶解的温度不要高了,能把明胶溶解的充分即可,明胶在溶解和生产使用时都要进行搅拌保温,使明胶不凝聚,保持明胶最小的分子量和最低的黏度。明胶水溶液的浓度小一些,滴加的频率高一些为佳,这样利于胶水在电解液里分布的均匀。当班溶解的明胶当班用,过时不用。加胶的位置不要距电解槽近了,要使胶水与电解液充分均匀的混合,需要一定的时间和过程。溶胶罐和胶液过滤器要当班用完当班清理,刷洗干净,防止细菌繁衍。加胶最好单槽加,因为每个电解槽阳极之间,每个阴极辊之间都是有差别的,某个阳极只适合某个阴极辊,在生产过程中每个阴极辊在每个电解槽里生产的铜箔都是不一样的。单槽加胶可根据各槽的生产运行情况进行胶量的调整,利于保证产品质量。如果明胶量加多了,可以用盐酸来调整,但要少加,因为盐酸加多了就很难调整过来。  
    (7)电流密度过高,阴极析出速度快,当铜离子迁移速度小于阴极铜离子析出速度时。造成阴极表面铜离子缺乏,导致严重浓差极化使阴极析氢,铜箔结晶出现亚光颗粒,铜箔粗糙。电流密度过大是引起铜箔粗糙的原因之一,还有因铜离子沉积速度快,使其它阳离子和液中的悬浮杂质在阴极表面来不及扩散离去,被铜离子快速结晶夹杂在晶界间,引起铜箔的粗糙。这种铜箔表面颜色一般发白,明显的氢烧特征。超极限电流密度使阴极析出速度快,极易导致阴极表面铜离子供不上,造成析氢量大和铜结晶组织内杂质多,反而降低了阴极极化,使阴极过电位上升,一价铜含量偏多。        
二价铜离子在阴极上析出,不是电流密度越高越致密,而是全部工艺参数的协调平衡作用,综合影响阴极过电位,是过电位控制铜的结晶过程。每个铜箔厂都有自己的特点,不要盲目地学别人。电流密度过高导致阴极析氢,使铜结晶组织疏松、粗糙,氢烧现象明显。这一点从铜箔的表面颜色可以看到,表面有的呈暗红色,有的发白,造成铜箔结晶晶粒粗大,表面手感非常粗糙。   
    (8)活性炭吸附有机物达到饱和后,如不及时更换会引起铜箔粗糙。如果电解液太脏,细泥很快把活性炭糊死,使活性炭失去吸附明胶的作用,无法将电解液里多余的有机物去除,电解液里有过量的残胶,必然造成铜箔粗糙。活性炭没有装好,电解液从边部流过,没有穿过活性炭布料层,电解液里的残胶没有被活性炭吸附,这些残胶是电解铜箔最有害的杂质,它可以夹杂在铜箔的晶界间,造成铜箔粗糙。活性炭不仅吸附电解液里的有机物,还吸附阳极泥等一些无机盐,所以在加入活性炭时,一定要把这些因素考虑进去。在生产过程中要根据铜箔的延伸率变化情况进行调整活性炭用量,要想提高延伸率就要加强活性炭过滤。要千方百计去除电解液里的泥沙和悬浮杂质,保护活性炭不受污染。要把活性炭在过滤器里装好、摆布好,使电解液百分之百地透过活性炭料层,保证电解液里的残胶去除。用颗粒状活性炭一定要把粉沫冲洗干净,粉沫进入电解槽会造成铜箔出针孔和粗糙。如果活性炭里的粉沫能透过过滤布,可见过滤布的过滤效果!按道理说活性炭粉沫不该透过过滤布,活性炭粉沫的表面积大,更利于吸附明胶,我们的过滤布说是一微米的过滤精度,其实五微米可能也不止。活性炭粉沫都能透过去,也可见电解液的过滤精度了,从中可以看到我们电解铜箔的生产水平了。用微粉活性炭过滤电解液时必须把硅藻土挂均后再挂活性炭,要保证活性炭微粉不透过硅藻土滤饼层。用铅银合金作阳极的工厂,必须设置一套硫酸铅沉积槽,把阳极腐蚀下来的硫酸铅大部分回收起来再利用。不让它污染活性炭,一是保护活性炭应有的利用率,保证铜箔质量。二是防止金属铅的流失,保护环境。 
    (9)溶铜罐里的原料分布不均匀,不能保证供给的压缩空气在溶铜罐里分布均匀,造成压缩空气集中从一处或几处冲出来,把溶铜罐底沉积的泥沙和阳极泥都搅动起来。这些细泥、阳极泥、无机盐,靠丝织物过滤布是无法过滤去除的,进入电解槽里机械附着在阴极上,占据了铜结晶的位置,必然造成铜箔粗糙。溶铜罐布料不均的原因有:     一是没有原料,所以无料可下,没有原料自然就压不住风了;   
二是原料的几何尺寸不对,国外一些资料说得明明白白,铜杆、铜棒、铜管不能投入溶铜罐,可以制作成铜粒投罐。因为杆、棒、管压不住风,起不到对溶铜罐内原料90%以上表面的搅拌,没有料的地方对空气没有阻力,有料的地方对空气形成阻力,风必然从没有阻力的地方通过。因压不住风,不能把风憋住,空气中的氧和二氧化碳没有溶入电解液里。使电解液里缺氧,原料表面得不到氧,造成溶铜过程产生铜粉,就是这些铜粉导致铜箔出针孔和粗糙。电解铜板的块大了同样不好,起不到密集布料的目的,使溶铜罐内的原料总表面积减小,溶铜速度受影响;
三是下料随意乱丢,不注意合理均匀布料,不考虑风在原料间的均匀分布问题;在七十年代末美国的铜箔技术人员就给我们说过,溶铜罐是溶铜器、是加热器、是过滤机,这一切都与溶铜罐的布料有密切关系。   
四是废箔卷成大捆往罐里一丢,被风吹得不停的打滚,根本就压不住风。有的生产环境很差,废箔上落着大量的灰尘。这些不合理的做法都易造成铜箔粗糙,某一铜箔厂在一段时间溶铜罐里全投铜杆,造成铜箔粗糙和针孔。生箔上的针孔有的在暗箱里也看不到,因为有东西在针孔里堵着,只有经过表面处理机的化学腐蚀,在机列上反正不断拉伸,把堵在针孔上的东西(铜粉粒居多)弄掉了,针孔才显现出来。在一段时间里全投电解铜板,使铜箔质量好几天,过几天又开始全投铜杆,质量又出问题,很不稳定,铜箔各项技术指标忽高忽低。溶铜罐的布料要均匀、密集,使压缩空气从溶铜罐底部向上流动过程中被料块阻挡,憋得从料块之间的缝隙间窜来窜去,十分缓慢的窜过原料层。在压缩空气和电解液共同从溶铜罐底部缓慢向上流动过程中,泥沙被原料阻挡,附着在原料表面,达到了溶铜罐对电解液堆积过滤的目的。同时让所有的原料表面都能接触到空气,达到溶铜罐内的原料都能参加溶解反应。原料铜表面只有被风吹着,表面才能氧化,才能溶解,才能生成我们希望的二价铜离子。如果风吹不着原料铜,则原料铜不被氧化,在氧含量不足的情况下可能被硫酸溶解生成铜粉,这是我们不希望的。溶铜罐内的原料铜如果不能被风吹到,那么放在溶铜罐里等于在那保存,溶铜罐成了仓库。 
(10)溶铜罐内废箔投入量过多造成铜箔粗糙,原因是废箔压不住风,另外废箔表面积极大,带的灰尘特别多。而主要的是废箔内有大量残胶夹杂在晶界间,废箔表面还有在表面处理时镀上的各种无机盐和涂的有机物,废箔毛面还有部分铜粉。废箔里外有大量的杂质,投入废箔越多带入的杂质越多,日积月累,积少成多,任何一种工艺对杂质含量都有一个极限值,超过了这个极限值必然走向反面,量变引起质变。所以应根据自己生产什么技术水平的铜箔,来决定废箔投入多少合适,这里没有什么标准。
某一铜箔厂废箔有多少就投多少,多了多投,少了少投,造成铜箔质量始终波动,很不稳定。而南方有的铜箔厂为了保证铜箔质量,稳定生产条件,表面处理废箔不投入溶铜罐做生箔原料,这就是各家管理的差别,认识的差别,技术的差别,产品的差别。废箔投入量多了铜箔表面颜色发暗,说明里边有杂质,或有一价亚铜和铜粉,这也证实废箔的投入确实对铜箔质量有影响。我的经验认为,一号电解铜剪成最大边长不超过300毫米的三角形或长方形最好,再投入30%--40%的铜米或铜线等紫杂铜,是比较合理的。紫杂铜的投入量要看电解铜内含硫脲的情况而定,含硫脲多的电解铜投料量要适当减少,紫杂铜则可以多投点。电解铜里的硫脲含量少,可多投点电解铜,少投点紫杂铜。这样可以平衡电解液里的有机物,利于工艺的稳定。          
    (11)原料里杂质含量过多会造成铜箔粗糙,原料里的杂质包括:有的电解铜里含硫脲或其它有机物的量太高了,造成铜箔毛面是平整光滑的,无粗糙面。铜箔光面更加光滑,使铜箔在电解槽里自动从阴极辊上脱落,造成阴极辊电击的恶果;有的紫杂铜表面有油、漆、脂;有的是用紫杂铜熔铸的铜锭、铜板里杂质含量过高。大家都知道金属铜熔炼一次增加一次杂质,加工一次增加一次杂质,拉伸一次增加一次杂质,所以铜箔生产使用大量的铜线等紫杂铜,电解液的过滤精度必须高。我厂在八十年代初用涂胶废箔熔炼的铜锭做原料,可能熔炼浇铸的温度低,铜锭里的杂质含量高,每次只能下五、六块,大约300公斤,如果多下一块铜锭,铜箔就粗糙,非常敏感。七十年代后期我们刚生产涂胶箔,因没有经验把涂胶废箔下到溶铜罐里,结果造成铜箔针孔、粗糙废了很多,从那以后废涂胶箔再也不敢用了。西北某铜箔厂把带有胶带的铜箔接头全部投入溶铜罐,造成铜箔长时间出针孔,粗糙,停产掏罐时溶铜罐的通风孔里全是胶带,把通风孔都堵死了,有的胶带上的胶已没有了,只有朔料布条了。从此以后带胶带的铜箔接头再也不敢投到溶铜罐里了,铜箔的针孔和粗糙现象也没有了。  
    (12)硫酸不纯,杂质含量多会造成铜箔粗糙和针孔,主要包括泥沙、灰尘、有机物、无机盐。主要是铁含量过高,颜色发黄,发混,发黑。   
    (13)电解槽局部电解液循环量小,造成阳极泥聚积在此,此处的铜箔粗糙或出疙瘩。阳极板局部特别粗糙也易造成铜箔粗糙,阳极板表面特别粗糙使该处表面积大,对应的阴极表面电流密度大,可能有析氢的现象。阳极表面严重粗糙,使电解液在此产生涡流,流速受到影响,自然影响电解液的流量,造成该处电流密度大,铜离子不足,铜箔结晶粗大,这种现象在阳极边部出现的比较多,比较普遍。
    (14)阴极辊表面研磨的精度低,粗糙度大,既阴极辊表面的凸凹不平度大了。阴极辊表面是铜箔的母体,铜箔的晶格是在阴极辊的晶格上生长起来的。阴极辊表面是铜箔的起始面,铜箔起始面是阴极辊表面晶体结构的延续,阴极辊表面粗糙,使表面积增大。等于降低了电流密度,降低了阴极极化,使铜箔一开始结晶就是粗糙的,正常的情况,铜箔毛面的粗糙度是光面的十倍,铜的电沉积随着厚度的增加晶粒越来越大,铜箔越厚相差越大。阴极辊表面粗糙还易于析氢,这使铜箔结晶更加粗糙。阴极辊表面粗糙使其表面积增大,接触液、空气面积增大,等于增加了腐蚀面积和深度,所以腐蚀加速了。在铜箔生产实际中也是一样,同一个阴极辊如果磨的粗糙,在电解槽里生产的时间很短,一、二天就不能用了,需要重新磨辊。如果阴极辊表面磨得十分光滑,在电解槽里可以生产近一个月的时间。所以阴极辊磨的粗糙,造成铜箔结晶粗糙,铜箔光面象橘子皮一样,磨辊的痕迹清晰可见。这一点我们都有深刻的教训。     
    (15)电解液过滤机的过滤布在刷洗时,有的工厂不是把过滤布从板框上扒下来刷洗,而是在板框上直接用高压水枪冲洗,高压水枪的压力非常大,把过滤布表面击打的非常干净。但只刷洗了外面,把过滤布缝隙里的泥都击打到里面去了,不但过滤布内层表面上的泥沙没有冲洗出来,外面的泥也打进去了。里外的泥都存留在里边了,当生产使用时,滤布上挂着的泥沙被电解液冲洗下来,杂质随着电解液直接进入净液槽里,造成铜箔粗糙。


 


 
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