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专家讲座

电解铜箔制造技术讲座( 连载二 )

[所属分类:专家讲座] [发布时间:2017-10-11] [发布人:管理员] [阅读次数:] [返回]

从本刊连载的此篇“技术讲座”,是作者从事铜箔制造第一线四十余年的技术结晶,是奉献给我们同行一份水平高、实际指导意义强的工艺技术教科书。



电解铜箔制造技术讲座( 连载二)


任中文  编著



       第四章 关键工艺因素对溶铜液品质的影响


4.1溶铜制液的基本原理

溶铜就是把金属铜变为溶于水中的Cu++,即:Cu变成Cu++,金属铜变为水溶液的硫酸铜。溶铜过程是将处理好的、合格的金属铜作为原料,投入到溶铜罐内。原料金属铜在溶铜罐里与氧、硫酸经过一系列的氧化和化合反应,固相的金属铜溶解变成液相的水溶液硫酸铜。                        

原料金属铜在硫酸水溶液中,是表面发生电化学反应,原料铜表面积越大接触的空气和硫酸就多,参加反应的面积就大。所以,原料铜块越小越好,细铜线或小铜球最佳。  同时,若溶铜料分布得均匀密集也很重要,料块之间要有缝隙,缝隙间有较好的透气性、透液性,布料越均匀越好。加入规定数量的水和硫酸后,开始加热,通入空气。原料铜与氧进行氧化反应生成氧化铜,再与硫酸反应生成硫酸铜。硫酸铜水溶液供给生箔机电解析出铜箔


 4.1.1溶铜反应的热力学特征

溶铜过程与溶液中的电位,PH值,组分浓度,温度和空气压力等有密切关系。电位是金属表面电化学性质的反应,金属表面的电位受溶液PH值的影响。现代湿法冶金广泛使用电位—PH图指导设计和生产,它可以指明反应自动进行的条件,指明物质在水溶液中存在的区域和范围等热力学依据。(见图4—1)

  图4-1 Cu的pH-电位图


从图4—1,Cu的pH—电位图上我们看到,溶铜反应的电位需要控制在下面的虚线以上,虚线下是负电位稳定区,虚线以上是正电位铜溶解区。溶铜最佳是在虚线以上实线以下的狭小区域,因为这是二价铜离子的区域,在黑线以上就会有一价铜离子生成。 

它的溶铜化学反应方程式:                                                  2Cu+O2+2H2SO4=2CuSO4+2H2O式4—1

  根据最小自由能原理,4—2式反应能否进行很容易算出。

 △F°298=∑△F°298(CuSO4)+△F°298(H2O)-2△F°298(H2SO4)  

  =-15.58千卡/moL                 

                                                    式4—2

   从计算的结果可以得到如下的结论,反应可以自发的进行,但在常温下反应极为缓慢。做为一个氧化还原反应,其电势也可求出。

 △F298=nFE°298                式  4—3

其中:n=2;F=96500;△F298=-15.58

E°298=△F°298/(nF)=-15.58/(2×96500)=-0.081(伏)


   如此低的反应电动势,化学过程不可能快速进行,所以溶铜都需加热到60℃以上。生产实际过程证实提高溶铜液温度,溶铜速度加快,温度升高,提高了反应能力,提高了反应物化学键断裂的能量和新键生成的能量。


4.1.2溶铜反应的动力学特征

    溶铜反应动力学是借助湿法冶金动力学来研究反应物的浓度,温度、界面性质、氧的分压等对反应速度的影响,达到了解反应机理,控制反应速度的目的,下面结合生产实践从理论上阐述有关因素的一般影响规律。

溶铜反应属于固相(金属铜)与液相(溶液),固相与气相(空气),液相与气相的多相反应,反应发生在两相接触界面上,反应速度与固体量、表面积的大小和布料密度,体系内空气压力和溶液温度及硫酸浓度有重要关系。反应速度还与反应物接近界面的速度和生成物离开界面的速度有重要关系,还与界面两相反应的速度有关系,在这些关系中其中最慢的那一步骤决定整个反应速度。    在溶铜反应中扩散常常是最慢的步骤,多相反应速度还与界面的性质、铜料块的几何形状、表面粗糙度,及界面上有无新相生成,界面有无杂质有关。溶铜反应是表面接触反应,发生在金属铜表面,金属铜表面的状态影响金属铜表面的电化学电位。正常溶铜反应有以下几个步骤:

(1)反应物O2、H2SO4扩散到金属铜料表面;

(2)反应物O2、H2SO4被金属铜料表面吸附;

(3)反应物O2、H2SO4在金属铜料表面发生化学反应;

(4)在金属铜料表面生成的CuSO4从金属铜料表面解吸;

(5)金属铜料表面的CuSO4通过扩散,离开金属铜料表面进入溶液里。      

以上的五个步骤中(1)、(5)两步是扩散过程;而(2)(4)两步加工中的物料变化则是吸附过程;(3)是化学反应过程。反应的实际速度一般情况由扩散过程决定。化学反应速度很快,溶铜罐内每块铜原料表面都均匀正常参与反应是很难的,因为它涉及的问题太多了,影响的因素也太多了,下面结合生产实践,阐述有关因素的一般影响规律。

溶铜反应无论以何种途径进行,无疑都是在原料铜的表面进行,所以,表面积的大小与单位时间内发生反应的量有直接关系。一般用下式表示:

dw/dt=KAC        式4—4

   式中:W:铜的溶解量;t:时间;A:铜料表面积;C:气体或液体的浓度(气体用压力表示);K:反应常数


从式4—4中,可以直观看到金属铜表面积越大,反应速度越快。如:细铜线,电解铜碎块等。这和生产实践是完全一致的,在液温、H2SO4浓度、风量、风压、液循环量不变的情况下,铜料块较小,且装料很密集,装的数量多,溶铜罐内铜料的总表面积就大,溶铜的速度就快,反之,溶铜的速度就慢。如果料块大,布料很不规律,罐内压不住风,给的风量风压再大也是没有用处的,只会白白的跑掉。

溶铜罐内的空气压力是靠布料密集对空气上升形成阻力来实现的,空气压力增大,就增大了氧的分压,有利于增加氧在溶液中的溶解量。同时利于提高反应温度(气压越大风温度越高),达到提高溶铜反应速度的目的。生产实际也是一样,布料密集,罐内空气压力就增大,溶铜罐微微抖动使铜块处于自动向有空隙的地方移动,风的分布均匀,使溶铜罐内的布料始终保持密集均匀,对空气形成的阻力均匀,使溶铜罐内的铜都参与反应,没有死角。这是溶铜生产最理想的状态,是我们最希望的结果。

溶铜罐布料密度大,采用上层铜料块压在下层铜料块的缝隙上,使液、气上升流动方向形成“S或Z”形的流动路线,缓慢由下向上运动。以此来达到氧和硫酸与金属铜均匀的交替接触,及达到均匀搅拌目的,以此来达到阻碍气、液的上升速度,形成阻力,阻力使空气压力增大,使气液流速缓慢均匀,让空气有钻劲,向溶铜的“死区”里钻,使溶铜罐里的铜都参加溶解反应。            美国同行说溶铜罐是个初级过滤机,是靠铜料的密集均匀分布达到堆积过滤的作用。在生产过程中,凡是溶铜罐内的布料密集的时候,电解液就干净许多,产品质量也好一些。停产期间在淘罐时,就会发现溶铜罐底部的泥就多,证实了美国同行说的有道理。凡是溶铜布料不密集时,产品的单位面积质量就下降,有时还粗糙,出针孔。尤其是溶铜罐内铜料严重不足压不住风时,制出的铜箔很粗糙,生产实践充分证实科学合理布料是对铜箔质量非常重要。


4.2溶铜反应过程

铜料在溶铜罐内被极化剂H+包围,铜料受热内能增加,给出电子Cu-2e=Cu++(V=0.34),表面有Cu++生成。金属铜溶解是因为金属铜表面的电子丢失,金属铜显正电位。这首先是溶液中金属铜表面有氧和氢同时存在,金属铜表面的电子云被损坏。随着金属铜电子的失去的数量的增多,铜料的正电位性增大,原料铜进入溶解状态。同时氢离子从铜料表面得到电子被还原为氢气,2H+2e=H2(V=0.00),氢气与空气中的氧化合生成水,所以溶铜是耗酸的过程。    由于铜料表面给出电子,使铜料上的正电核多了,显示正电性成为阳极,铜料表面溶液中由于带正电荷的H+还原,使溶液显现负电性,成为阴极区,其反应为:

阳极(铜料)反应:Cu-2e= Cu++    V=0.339                            

阴极(电解液)反应:2H++2e=H2     V=0.00 

                  H2+1/2O2=H2O       V=1.229  式4—5

        图4-2铜料反应示意图

阳板反应速度方程:

              V1=K1A1Cx      式4—6               


       其中:K1:反应速度常数;

              A1参加反应的金属表面积;CX:H+的浓度


阴板反应速度方程:

      V2=K2A2C0   式4—7                        

其中:K2:反应速度常数,A2阴极反应区的面积;

      C0:去极化剂浓度(O2、H+ SO42-) 


溶铜反应速度需要近似恒速,即反应的产物的浓度是常数,从溶铜反应速度公式看出,实现这一点在溶铜过程中固体的表面积应是恒定的,即溶铜罐内的料块,密度是恒定的,实质是溶铜罐内的投料形状和量是恒定的。 

从式(4—6)可看出,溶铜量与时间(h)成正比。图4-3表示25℃时在有空气存在时,铜在稀硫酸中溶解与时间的关系。

   图4-3铜在稀硫酸中溶解与时间的关系


4.3电解液温度对溶铜反应的影响

化学反应的发生总是先提供足够的能量,反应物分子(原子)的旧键才能破裂,生成物才能形成,这个能量之一是加热,使反应的分子(原子)变成活化分子(原子),温度是溶铜反应的催化剂,提高溶铜温度,溶铜反应速度加快。 

很多资料介绍金属铜在稀硫酸溶液中溶解时,有两个过程同时进行。Cu-e→Cu+,Cu-2e→Cu++。在溶液里二价铜离子与一价铜离子在同一个温度区域里,存在一定的平衡状态。溶液里二价铜离子浓度不变时,一价铜离子的平衡浓度随着溶液温度的提高而增大(液温度增高空气的溶解度下降)。但,一价铜离子含量是极微的。因为电解液中有空气,一价铜离子就容易被氧化为二价铜离子,消耗溶液中的游离硫酸。电解液的温度越高(在一定的区域内),铜料和空气的接触面积越大,一价铜离子的浓度越大(过度阶段),电解液中含铜量就增加得越快。温度变化对阳极溶解过程的影响也符合一般动力学规律,即温度升高使铜溶解速度加快,温度对溶铜速度的影响可用下式表示:                                 Lnv=A/T+B  式4--8         

      式中:v:反应速度;T:绝对温度;A、B:常数               


对溶铜的铜而言,温度增加则钝性下降,有助于去极化过程,所以溶解速度加快。                                                            

溶铜反应处于低温时化学反应速度慢,反应处于动力学区;对溶铜反应加热的作用之一是提高反应的热力学温度。温度升高时,使体系获得能量,铜料的电子和液中的分子运动加快,分子、原子(离子)与金属铜的电子在溶铜罐内相互间碰撞频率增加,反应速率随之增大,反应速度加快。但,扩散速度增加不多,因此反应处于扩散区控制,温度升高1℃扩散速度约增加1—3%,而化学反应速度约增加10%。温度升高10℃、反应速度通常可以增长到原来的2—4倍。升高液温度给铜料增加能量,使其表面增加活化原子。反应时又放出能量,增加溶铜罐内液体的能量,使溶铜罐不用外加热达到溶铜的目的,人们充分利用溶铜过程的放热反应来实现溶铜生产,即低温溶铜。

有关专家研究了铜溶解速度与温度及搅拌的关系得到下列的曲线关系。图4-4,图4-5。


   图4-4在各种硫酸浓度下铜的溶解速度与温度的关系         

      图4-5铜溶液速度与搅拌速度的关系                  (图中:溶铜温度:1-50℃,2-70℃,3-90℃.原来溶液含硫酸174g/L.)       


由图4-4的曲线可见,上述反应速度的温度系数(即升高温度10度时,反应速度增加的倍数)仅为1.08~1.2,这就说明了过程是处于扩散区域;因为处于扩散区域的反应,其温度系数通常小于1.5。溶解速度与搅拌速度的关系也同样说明了这一问题。因为决定于化学反应速度过程,其进行的速度与搅拌速度无关。

在图4-5中应该得到一条水平的直线;但是在铜的溶解过程中所得到的却是向上倾斜的直线,这就表示出,由于搅拌速度的增加,而增大了反应物的扩散速度,从而加速了反应的进行,因此,这一过程是属于扩散区域的。至于在图中出现最高点,是由于铜溶解过程的复杂性,它除了上式在氧存在的情况下为酸溶解之外,还可以按下式溶解:                          

   Cu+CuSO4→Cu2SO4式4--9          


 因此搅拌速度的增加,虽然促进了氧向铜料表面扩散速度,而促进铜的溶解。但同时也增大了反应的触媒产物——二价铜离子从铜料表面扩散出去的速度,而这对于反应2--8的进行是不利的。所以当搅拌速度增大到某一数值时,即出现了曲线中的最高点。                                    

以上我们只讨论了整个铜溶解过程所处的区域问题,其它一些研究者还对其化学机构进行了研究,并确定铜的溶解反应由下列过程所构成:      

(1)氧溶解于溶液中,溶解了的氧随即向铜表面扩散。            (2)溶解于溶液中的氧与铜作用生成氧化亚铜:                        2Cu+O→Cu2O     式4--10                               (3)氧化亚铜溶于酸中生成硫酸亚铜:                                 

 Cu2O+H2SO4→Cu2SO4+H2O 式4--11                                 

(4)硫酸亚铜在有硫酸参加的情况下被氧化成硫酸铜   :               Cu2SO4+H2SO4+O→2CuSO4+H2O  式4--12                   

 (5)反应产物硫酸铜溶液整体扩散,或重新为铜所还原

  CuSO4+Cu→Cu2SO4  式4--13                                                                  在这许多过程中,速度最慢的也就是决定总反应速度的过程,是氧向铜表面的扩散。因此为了加速铜溶解于稀硫酸,而进行这个处于扩散区的中和过程,就必须设法加速氧向铜表面的扩散速度。               

 

          图4-6多项反应速度的不同区域                     


   有人进行过铜在H2SO4溶液中溶解的试验,随着溶液温度的提高,金属铜的溶解速度加快,到85℃时反应速度达到最大。但到了90℃时溶解速度没有变化,再进一步提高溶液温度,铜溶解速度不再提高了,反而有下降的趋势。所以,溶铜一般都控制在80℃左右,这就是所说的高温溶铜。    

   溶铜速度在满足生产需要的情况下,选择适当的偏低温度具有一定的实际意义,节约能源,利于环境保护。现在由于科学技术的进步,电解铜箔生产所用原料铜制作成适合自己工厂需要的细铜线,使溶铜温度降至60℃左右,体现了人们的环境保护意识增强了。                                   

         图4-7溶铜速度与温度的关系


  加热的另一个作用是提高硫酸铜的溶解度,硫酸铜的溶解度遵循范特——荷天方程式:

tgS2/S1=△H°/2.303R(T2-T1/T1T2)        2—9


式中S1和S2分别为T1和T2时的溶解度,△H为溶解热,提高温度可使硫酸铜溶解量增加。但升高一定值,溶解度不再升高,反而下降。溶铜时的溶液温度保持在60~80℃较合理。如铜浓度偏低又需要快速提高,可以把液温度再提高到85℃,使溶铜速度再快一些。如果溶铜温度定在85℃,关键时刻就没有办法再提高了,什么事情都要有余地。液温度的控制对防止CuSO4的结晶有实际意义。


             表4-1CuSO4在水溶液中的溶解度   

温度 ,℃

10

20

30

40

 50

60

  70

80

溶解度,g/100gH20

19

22

27

31

36 

41

48

55

图4-8硫酸铜在硫酸溶液中的溶解度与温度的关系


   溶铜罐的供热最好采用电锅炉或燃油锅炉,用热水加热溶铜,热水循环使用,因为溶铜温度是60℃左右。把加热的水温控制在65℃就可以,实际溶铜生产的加热耗能很少,溶铜应该充分利用自身的化学反应热。外加热只是特殊情况下的辅助,不能长期依靠。锅炉的热水温度实行自动控制,保证供热的均恒性。

   金属铜的温度增加,热膨胀作用使电子运动加快。电子运动速度与温度成正比例,金属铜表面活性增强,接触空气和溶液能增强。空气温度增强,空气接触铜原料的能力增强,所以温度增加溶铜速度增大。             

   随着电解液的温度升高,气体在液中的溶解量下降。气体在溶液中的溶解是一个放热过程。随着液温度增高,O2在液中饱和溶解度减少。当液温度升高到90℃以上时,溶液的对流非常激烈,氧气泡受热膨胀,借着快速的溶液对流助力,马上冲出溶液,使O2在水中的饱和溶解度几乎为零。         

    溶铜造液温度偏高时,必须增大溶铜罐内的气压力,即增大O2的分压来达到提高O2的溶解度,O2在液中的溶解反应本身是使液温上升的,这又可以节省部分加热能源。提高O2在溶铜罐溶液中的溶解度,可降低阴极极化值。并对阳极极化没有影响,有利于增大铜的溶解速度。但提高氧气压力不能无限制地增大铜的溶解速度,因为铜的溶解速度是受多方面因素限制的,这一点必须认识到。  在溶铜反应中还存在这样的反应:Cu+++Cu→2Cu+,这一反应的平衡常数为:                                             

    KCu=CuSO4×FCu++/CuSO4×F2Cu  式4-10      

每升含1克分子CuSO4与1克当量H2SO4溶液的平衡常数与温度的关系活度系数的比值FCu++/F2Cu+=1。                      


 表平衡常数(KCu)与温度的关系                               

温度,℃

101

60

50

40

30

KCu[注]

40

205

319

500

835

注:表中KCu:


  Cu++浓度不变时,随溶液温度提高,Cu+的平衡浓度增大,KCu减少。      Cu++浓度不变时,随溶液温度降低,Cu+的平衡浓度减少,KCu增大。每升含1克当量硫酸的溶液中,当温度为50℃时,CuSO4的平衡浓度只是0.00272克分子/升,但在生产中平衡不断地受到破坏。CuSO4+H2SO4+1/2O2→2CuSO4+H2O这一反应速度随液温度的上升及氧化剂数量的增多而增加,结果消耗溶液中的硫酸,提高了Cu++的浓度。                                  

 提高液温度对下进液,上出液的溶铜方式是很有利的。提高液温度能加速铜与硫酸间所起的化学反应,同时Cu+的平衡浓度亦随而增大,提高液温度增大阳极(铜料)活化,减弱钝化现象。           

 提高液温度,消耗能源,电解液的蒸发量增大,这是人们不希望的。提高氧气在溶液中的浓度,可降低阴极极化值。并对阳极极化没有影响,有利于增大铜的溶解速度。                  

 溶铜供蒸汽量一般是0.20.4T/h个溶铜罐(φ2.5m,H=5m)汽压力2公斤/Cm2。


                                                   (未完,待续)


 
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