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专家讲座

电解铜箔制造技术讲座连载(七)

[所属分类:专家讲座] [发布时间:2019-4-29] [发布人:管理员] [阅读次数:] [返回]

 

 

本篇讲座内容,是从事铜箔制造第一线四十余年的作者在技术工作及研究中的结晶,是奉献给我们同行一份水平高、实际指导意义强的工艺技术教科书。

本期接续上期刊登了这篇“技术讲座”中的第七篇。在此篇中,阐述了生箔工艺技术所涉及的理论内容——“电解相关基础知识”(即第八章)。

 

 

电解铜箔制造技术讲座连载()

 

任中文 编著

 

第八章 电解相关基础知识

 

(接上期)

8.3 电解液组份对溶液电导的影响

下面结合电解铜箔生产实际,从有关电解液组分对生产过程的影响出发,就极化作用,均镀能力,溶液的物理化学性能等方面的一般规律加以介绍。      本节内容主要来源中南矿冶学院蒋教授团队,到本溪铜箔生产考察,并根据生产实际电解液组分对生产的影响进行测试,得出下列结果,供大家参考。

 

8.3.1 H2SO4浓度对电解液电导的影响

电解液组份对溶液电导的影响,主要表现在:H2SO4浓度、Cu++浓度、电解液温度、电解液中明胶等四大方面的影响。

8-7及图8-6图给出了电解液硫酸液(H2SO4)的浓度与比电导大小的关系。

 

 

8-7 H2SO4浓度与比电导的关系

H2SO4   g/l

70

80

90

100

比电导,Ω-1cm-1

 0.2590

 0.2929

 0.3147

0.3467

    

     

8-6 H2SO4对电解液电导的影响

 

如图8-6所示,当Cu++和温度不变时,溶液比电导随溶液H2SO4浓度的增大而增大。在生产实际中提高硫酸浓度,槽电压下降。

 

8.3.2 Cu++浓度对电解液电导的影响

8-8及图8-7图给出了电解液Cu++浓度与电解液电导大小的关系。

8-8  Cu++浓度与电解液比电导的关系

        

    

H2SO4 g/l

50

55

60

65

70

75

80

比电导,Ω-1cm-1

35.19

34.54

33.76

33.25

32.93

32.53

32.21

 

          

8-7  Cu++对电解液电导的影响

 

8-7 说明,当电解液中H2SO4浓度和电解液温度不变时,电解液随Cu++浓度的增加比电导下降。在生产实际中提高铜浓度,槽电压上升。

 

8.3.3电解液温度对电解液电导的影响

在生产实践中,电解液温度是一个重要工艺参数,它的电导变化将对体系的物理化学性质产生重要的影响。

8-9 电解液温度与比电导的关系

温 度  

50

55

60

65

70

比电导,Ω-1cm-1

 0.3263

0.3325

 0.3458

 0.3547

 0.3628

    

 

 

4-7液温度对电解液电导的影响

 

上图说明当Cu++H2SO4浓度不变时,电解液温度升高,比电导增大。在生产实际中液温度提高,槽电压上升。

 

8.3.4 电解液中明胶对电解液电导的影响

在电解铜箔生产中加入明胶,以得到粗糙度均匀光滑平整的阴极产物。因此在固定Cu++H2SO4浓度和温度时,加入明胶测定溶液的电导具有实际意义.

8-10 电解液温度与比电导的关系

明胶,  mg/l

10

20

40

60

80

比电导,Ω-1cm-1

 0.3255

0.3241

0.3205

0.3164

 0.3146

    

8-8明胶对电解液电导的影响

 

8-8说明,当电解液中Cu++H2SO4和液温度不变时,明胶浓度增加时,电解液的比电导下降,在生产上应选择偏低浓度的明胶,来降低电耗。日本铜箔生产不加明胶是否与此有关?

从以上各图我们可以看到,电解液的温度升高其比电导增加,而Cu++和胶含量增加,电解液的比电导下降。其中硫酸强烈地影响着溶液的比电导。在其它组成不变情况下每增加1g/L硫酸,比电导大约增加0.0029Ω-1cm-1。这是由于体系中导电主要是H+。随H+浓度增加,电导必然明显增加。温度升高,H+运动速度增加,所以电导增加,大约为0.0019Ω-1cm-1Cu++浓度和明胶浓度增加时降低了H+的活度,增加了离子之间的相互作用,因而溶液电导降低。

 

8.5电解液组份对电解液分散能力的影响

8.5.1 电解液中Cu++浓度对电解液分散能力的影响

Cu++浓度对电解液分散能力的影响,见图8-9

 

 

        

8-9 Cu++浓度对电解液分散能力的影响

 

Cu++浓度的增加,分散能力降低,这是因为随Cu++浓度的增加电解液比电导明显下降。另外极化曲线的测定表明在同一电流密度下,随Cu++浓度的增大,极化度下降。因而导致随Cu++浓度的增大,分散能力下降。虽然Cu++浓度较低时分散能力较高。但是Cu++浓度不能太低,因为Cu++浓度太低,极限电流密度较低,在这样的电流密度下电解,容易造成结晶粗糙和产生铜粉。H2易析出,同时受浓差极化的影响,得不到致密的沉积物。

 

8.5.2 电解液中H2SO4浓度对电解液分散能力的影响

H2SO4浓度变化对电解液分散能力的影响可见图8-10所示的实验结果。

 

8-10  H2SO4浓度对电解液分散能力的影响

 

H2SO4浓度的增大,溶液的比电导明显增加。所以H2SO4浓度增加分散能力增大,当H2SO4浓度增加到95g/l时,虽然溶液电导仍然增加,但是此时极化度已降低了。使分散能力下降。所以在铜箔生产中,H2SO4浓度应选择在90100g/l为宜。

 

8.5.3 电解液温度对电解液分散能力的影响

当电解液温度为55℃时分散能力最大,温度升高时溶液的比电导增加。有利于增大分散能力,但温度再升高时,比电导下降,因为温度升高后,对电极反应有去极化作用,使极化度下降,所以分散能力降低。因此,55℃以后再升高温度,分散能力下降(见图8-11所示的实验结果)。所以电解液温度不易超过60℃。

8-11温度对电解液分散能力的影响

 

8.5.4电解液中明胶对电解液分散能力的影响

明胶是一种表面活性物质,它可以吸附在阴极表面的晶面生长凸点上。从而改善结晶条件,影响溶液的分散能力,当明胶在30mg/l以内,随明胶含量的增加,溶液分散能力增加,这是因为明胶是一种增极化剂。它在电极表面的凸出部位上形成一层吸附膜,Cu++在该部位上不能放电。因此增大了极化,同时极化度也增大,所以分散能力增加。明胶为30mg/l时分散能力达到最大值。当明胶浓度大于30mg/l时,电解液的分散能力随胶量的增加而变低。这是因为进一步增加溶液中的胶含量、胶体粒子可能发生凝聚,或胶质分子在阴极一部分还原,或由于铜的沉积将胶体粒子夹杂复盖,使胶的有效浓度降低,所以电解液的分散能力达到最大值后,胶的浓度进一步增加,分散能力下降。

 

     

8-12 明胶对电解液分散能力的影响

 

明胶是一种表面活性物质,它可以吸附在阴极表面的晶面生长凸点上。从而改善结晶条件,影响溶液的分散能力,当明胶在30mg/l以内,随明胶含量的增加,溶液分散能力增加,这是因为明胶是一种增极化剂。它在电极表面的凸出部位上形成一层吸附膜,Cu++在该部位上不能放电。因此增大了极化,同时极化度也增大,所以分散能力增加。明胶为30mg/l时分散能力达到最大值。当明胶浓度大于30mg/l时,电解液的分散能力随胶量的增加而变低。这是因为进一步增加溶液中的胶含量、胶体粒子可能发生凝聚,或胶质分子在阴极一部分还原,或由于铜的沉积将胶体粒子夹杂复盖,使胶的有效浓度降低,所以电解液的分散能力达到最大值后,胶的浓度进一步增加,分散能力下降。

 

8.6 电解液组分对阴极极化的影响

增大阴极极化是改善阴极结晶的重要途径。它取决于电流密度在阴极上的大小及均匀程度,还关系到电解液的分散能力。提高极化度可以提高分散能力,针孔的生成又与气体在阴极表面的析出和粘附有重要原因,这些矛盾都可以通过加入适当的添加剂而得到改善。下面就明胶添加剂对阴极极化的影响,作一介绍。

无添加剂与有明胶添加剂的极化曲线;有明胶添加剂极化曲线比无添加剂时电解液的极化曲线明显增大了极化。

 

8.6.1电解液中明胶对阴极极化的影响                             

电解液中明胶的浓度自1mg/l增至100mg/l,分别测定其极化曲线,由极化曲线分别求得。铜箔电解通常所用电流密度范围,A/m2处的过电位列在下表8-11   

8-11电解液中的明胶浓度与阴极过电位的关系

明胶浓度

mg/l

0

1

5

10

20

30

60

80

100

阴极过电位η

2000A/m2

mv

133

146

160

195

220

228

228

224

285

2500A/m2

mv

163

178

196

229

264

270

270

267

266

3000A/m2

mv

197

213

231

262

296

305

304

304

303

相对H2 标准电位

v

-0.149

-0.170

-0.190

-0.197

-0.210

-0.204

-0.225

-0.217

-0.226

 

          

8-13电解液中明胶浓度对阴极过电位的影响

 

           

 

8-14明胶浓度与氢析出电位的关系

 

由上表8-11、图8-13、图8-14可见,电解液中加入明胶明显地使阴极极化增大。极化度也显著升高,明胶含量小于20mg/l时。过电位随胶浓度的增加而增加。胶浓度达到30mg/l极化最大,以后随胶浓度增加,过电位有下降趋势。由明胶浓度对氢析出电位的影响可见,氢的析出电位随着胶浓度的增加而向负的方面移动。

明胶是多种氨基酸的聚合体,它的分子量在1000070000,分子式C102H151O39N31,组成明胶的基本结构肽键如下:

 

其中:RR’是巨分子

 

明胶是一种表面活性物质。优先吸附在阴极表面的活性点和突出部分,阻止晶体在这些地方继续生长。也有人认为它在阴极表面形成一层吸附膜,离子必须穿过这层吸附膜才能在阴极表面放电。这都会使极化增大,起到整平作用,有利于阴极产物结晶细密均匀。使氢的析出电位显著负移,在一定的电解条件下,将使氢析出困难。不但有利于电流效率的提高,也可以减少由于气体吸附而引起针孔生成的可能。

明胶的浓度对过电位的影响有一个最大值。可以认为这时阴极表面达到最大的复盖度,进一步增加胶在电解液中的浓度,复盖度不能进一步提高,相反由于浓度过高,胶体粒子可能发生凝聚,或者胶质分子在阴极上部分还原或由于铜的沉积将胶体粒子夹杂复盖。因此在达到最大过电位后,胶的浓度进一步增加过电位出现下降的趋势,实践证明当胶的浓度较高时铜箔明显变脆,显然是由于胶的夹杂所至。

       

    

8-15明胶浓度与不锈钢阴极过电位的关系

8-15表明,明胶的加入,显著地增大了电化学极化。而且铜在不锈钢上的过电位比在铜本身上要大得多(见图8-16、表8-12 )。

 

              

8-16明胶浓度与铜阴极过电位的关系

 

8-12 不同阴极在同一电流密度下的过电位

电流密度

2000A/m2

3000A/m2

明胶浓度

铜阴极

不锈钢阴极

铜阴极

不锈钢阴极

10mg/l

190mv

425mv

215mv

430mv

20mg/l

258mv

470mv

265mv

480mv

 

在同一电流密度下,不同阴极的过电位是不同的。从上表可见,不锈钢阴极比铜阴极在同一电流密度下高200mv。如果采用钛阴极,比铜阴极在同一电流密度下,可能远远高出200mv。这就是四块阳极的优势。在铜箔开始沉积时,是钛阴极,过电位较高可获得细致的结晶。末尾 铜离子是铜阴极上沉积,而且表面已经变的粗糙,过电位变小了,可获得较粗糙的毛面。           

 

8.6.2 电解液中硫脲对阴极极化的影响

8-17表述了硫脲对阴极极化影响的关系。

 

 

8-17   硫脲对阴极极化的影响

 

电流密度为3000A/m2以下,表现为去极化作用,大于3000A/m2时表现为增极化作用。硫脲能显著降低液体的表面张力或两相之间的界面张力,与胶配合有利于获得细粒光洁的阴极沉积物。加入硫脲还能促进等轴晶体的致密沉积,提高铜箔的质量。表8-13为加入硫脲前后单位质量对比。

 

8-13 加入硫脲前后单位质量的对比

编号

铜箔厚度规格

无硫脲

加硫脲

1

0.035mm

233 g/m2

276 g/m2

2

0.035mm

249 g/m2

275 g/m2

3

0.035mm

204 g/m2

275 g/m2

4

0.035mm

240 g/m2

264 g/m2

 

(未完,待续)

                                

 
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