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专家讲座

锂电池电解铜箔制造用添加剂综述

[所属分类:专家讲座] [发布时间:2019-7-31] [发布人:铜箔协会] [阅读次数:] [返回]

锂电池电解铜箔制造用添加剂综述

   

张怀权

  要:对制造锂电池铜箔用添加剂的类别、特点作以综述。

关键词:铜箔添加剂、光亮剂、整平剂       

              

最早采用的电解铜箔添加剂有明胶、纤维素、硫脲和硫脲的衍生物等。当时被称为初级添加剂。在生产锂电池铜箔时还加入了SPSPEG等和少量的表面活性剂等。最初采用的整平剂含有机染料等(如国内某铜箔厂)。有机染料被称为第二级添加剂。有机多硫化物的利用大大提升了铜箔工艺的性能。通过对表面活性剂、有机多硫化物、染料等成分的筛选和组合,获得了光亮和整平的锂电池铜箔镀层。下面分类介绍一下一些添加剂,以供参考。

1.有机染料

有机染料是镀铜工艺中较早采用的整平剂和第二级添加剂。采用的有机染料品种较多。有吩嗪染料、嚼嗪染料、三苯甲烷染料、二苯甲烷染料、噻嗪染料、酞菁染料、酚红染料等。Udy-lite公司、Payton公司、Lea-Ronal公司、M&T公司、oxy公司、 Bell实验室等都在有机染料方面,进行了很多的研究。

下面分别介绍这几类染料的代表物质和使用浓度。

1.1铜光亮剂常用的染料

(1)吩嗪染料: 吩嗪染料(phenazine dyes)是指分子结构中含有C6H4NzC6 H4吩嗪基团的染料。

  通式:


  

其中  R1R2——H、甲基、乙基;

      X— ClBrlFSO42NO3等;   

Z— 苯、萘及其衍生物。

代表物如下:

①二乙基藏红偶氮二甲基苯胺,商品名:健那绿;




②二乙基藏红偶氮二甲基酚,商品名:健那黑;

          

③藏红偶氮苯酚,商品名:健那蓝;

             

上述有机染料的使用浓度为0.00150.05gL。这几种染料既可单独使用,也可以混合使用。共用量之和仍然为00015005gL

吩嗪染料的作用在于极大地改善光亮剂的整平能力并且扩大光亮范围。

   

(2)  噻嗪染料

噻嗪基是指一个六元环中含有氮和硫杂原子的基团:C4H4NS

     可用作铜光亮剂的噻嗪染料(thiazine dyes)的通式为:

      

其中  R1R2—H、甲基、乙基、苯基; x—卤素、SO42No3

噻嗪染料中可作铜整平剂的代表性物质如下:  

亚甲基蓝、甲苯胺蓝、劳氏紫、亚甲基绿。

    它们在镀液中的用量为0002005gL

(3) 嚼嗪染料

嚼嗪染料(oxazine dyes) 是指分子结构中含有一个六元环,环中有两个杂原子0N,即含有嚼嗪基团 C4H40N的染料。

    用作铜光亮剂的代表物如下。

凯里蓝、尼罗蓝

    它们在镀液中的用量为0002005gL

(4) 三苯甲烷染料

三苯甲烷染料(triphenylmethane dyes) 的结构式中含有三苯甲烷基团,即(C6H5)3C一。

其结构通式为:

      

其中  R—H、甲基、乙基、苯基;x—卤素、SO42No3   

可用作铜整平剂的三苯甲烷染料如下:结晶紫、龙胆紫、甲基蓝、孔雀绿、荷夫曼紫、碱性绿工、乙基紫、甲基绿、碱性蓝20、苄基紫。这些染料的用量为00020.05g/。

(5)二苯甲烷染料: 

二苯甲烷染料(diphenylmethane dyes) 的通式为:

具有代表性的染料如下: 维多利亚蓝、碱性槐黄。 用量为0002005gL

(5)  酞菁染料:

酞菁染料(phthalocyanine) 中用作酸铜光亮剂的具体例子为Alcian蓝。其结构式如下:

它是用酞菁铜与甲醛在A1Cl3HCl存在下反应,所得产物再与N一四甲基硫脲反应而制得。其用量为0110gL

(6)  酚酞、酚红和萘酞

酚酞(phenolphthalein)、酚红(phen01sulfonephthaleinj和萘酞(naphthalphthalein)  它们的结构式如下:

它们的用量范围为00055gL,通常用量为0102gL,可以加入少量醇作为溶剂,同时要加入聚醚类的表面活性剂。 

1.2染料的作用机理

染料对铜电沉积的电化学行为的影响研究较少。在酸性镀铜基础液中分别加入聚NN-二乙基碱性藏红、33一二硫二丙烷磺酸盐和环氧乙烷、环氧丙烷的嵌段共聚物。除添加聚醚表现了很高的极化度以外,染料和33一二硫二丙烷磺酸盐的曲线形状与基础电解质接近,表明染料对Cu2+Cu+没有明显的络合作用。

    有一种合成的染料AQ(为含有NO等的蒽醌染料)进行铜沉积电极过程,AQ的加入极大地提高了阴极过电位,此后随着浓度增加微分电容仍然呈现下降趋势。说明添加剂在电极表面的强烈吸附作用,正是这种吸附作用提高了阴极过电位,阻碍了铜的电沉积过程。在AQ浓度较小时,添加剂在阴极的表面吸附可能还没有达到饱和,所形成的吸附膜还不够完整和致密。当浓度大于20mgL后,就能很好地阻碍铜的电沉积。

    氯离子在铜电镀中起着重要而又特殊的作用。它与染料、润湿剂及其他光亮剂成分起协同作用。

    PC浓度的增加极化增强,说明PC在酸铜电镀体系中明显存在吸附现象,无氯离子时,当其浓度≤4mgL时,极化很小,体系没有发现明显的变化;当其浓度≥40mgL时,电位负移明显,极化增强。当PC浓度达到4mgL时就出现了明显的极化现象。相对于无Cl的情况各浓度间极化的差异缩小,而极限电流与没有Cr时没有明显的区别。阴极交流阻抗表明,有Cl时的电阻明显大于没有Cl时的电阻,这说明通过Cl的架桥作用形成的吸附膜更为稳定,因为当Cl存在时PC中的中心Cu2+能借助Cl形成一个6配位的稳定结构,因此存在C1时的电阻普遍比没有Cl时的大。

    氯离子与SC-1对整平,光亮作用有协同效应,这由于它与铜离子的络和或缔合作用有关。在添加剂AQ存在下,氯离子不会产生阴极过电位,不会改变体系极限电流密度,但是能够缩小极限电流密度区。在铜离子的整个放电过程中,氯离子的加入主要是改变了亚铜离子的放电机理。表现在形成[AQCu(I)]ads络合物的基础上,通过离子桥作用与氯离子结合生成具有三维网状结构的[Cl…AQCu(I)…Cl] ads络合物,通过改变吸附膜的结构来极大地增加反应电阻。氯离子的加入本身不能增大阴极极化,但可以通过与添加剂的协同作用来增大阴极极化作用。

 

1.3聚乙二醇和聚丙二醇在镀铜中的作用

在光亮镀铜工艺中,含硫化合物、染料和湿润剂是光亮剂的基本成分,湿润剂的典型代表是聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)。对湿润剂的研究内容主要是包括它们对铜的电结晶过程动力学的影响;Cu+Cu2+PEG(PPG)Cl形成络合物的可能性。

1.3.1 PEG(PPG)对铜电结晶过程动力学的影响

    在镀铜溶液中有PEGPPG存在时,它们抑制阴极过程。当湿润剂与Cl同时添加到电镀液中时,这种影响显著增加。而只有Cl存在于电镀液时,它引起去极化效果。

    当湿润剂的浓度提高时,或者当湿润剂的分子量增加时,其阻化作用也增加(如图-9和图-10所示)。湿润剂在电镀溶液中分子量和浓度的增加与铜离子电化学还原反应的速度的降低的显著依赖关系说明湿润剂分子量、浓度与在阴极表面附近形成的吸附层的密度和厚度密切相关。这表明存在Cu+Cu2+PEG(PPG)生成络合物的可能性。添加相同数量的但不同分子量的PEG,其静止电位不同,分子量提高,静态电位负移。

    PEG阻化铜的电沉积都倾向于PEG分子吸附在阴极的表面形成了厚的阻挡层,PEG分子中的氧原子因静电反应呈螺旋状卷绕在Cu+的周围吸附在阴极表面形成阴极膜,阴极膜减慢了阴极反应速度。当达到临界电位时,PEGCu+分离并迅速离开电极表面,PEG的阻化作用急剧下降。当溶液中存在C1时,结合了Cu+而带正电荷的PEG膜会与 C1发生静电反应,在临界电位时仍然吸附在电极表面。

    当电解液中没有Cl存在时,Cu+PEG生成的螺旋状结构的络合物无负电荷补偿而带正电。在阴极极化时,其电位从平衡电位(Cu2+Cu+330mv)负移l00200mV达到+150mV左右,显然,阴极表面仍带正电荷。由于静电力的作用,Cu+PEG的络合物与电极表面保持一般距离而不能形成适当的吸附膜。仅仅加入PEG,双电层电容无明显改变。用含PEG的电解质处理过的铜电极的激光拉曼光谱也说明了这一点。

1.3.2 PEG在酸铜电解液中对络合物形成过程的影响

    只要有痕迹量的Cl存在,就足以在Cu阴极的表面形成 CuCl,这实际是CuClPEG的络合物膜,其结构是PEG分子螺旋状地缠绕在作为中心核的CuCl分子周围。在C1有或无时的Cu+Cu2+PEG之间的反应,添加l-6个乙氧基的聚乙二醇到CuS04·H20CuCl2·2H20Cu2C12溶液中,当 E0Cu+=3E0Cu2+=4时,溶液的比电导(X)达到最大值。最大值的出现与络合物的形成有关。当形成Cu+(E0)3·H20Cu+(EO)4(H20)2时,体系的电导发生显著的改变。同样当E0Cu2+=4E0Cu+=3时,光密度值0D也显著增加。

    当有Cl一时形成的络合物有以下形式:

n(EO)+HClH+(EO)nCl

CuCl+H+(EO)nClH+(E0)nCuCl2

CuCl2+H+(E0)nClH+(E0)nCuCl3

添加PEG到含Cl的溶液中峰高降低表明铜离子浓度降低。加Cu2C12PEG的镀液中也有同样情况出现。仅加入Cl CuS04溶液中,对峰高影响很小,Cl仅产生去极化,加入PEG后显剧改变。Cu+Cu2+Cl,形成键能较弱的酸根络合物:CuCl2CuCl32CuCl42

    ①PEG吸附在阴极表面,吸附的强弱和极化度与在临界电位之上还是之下有关。

    ②PEG(PPG)Cu+(Cu2+)之间的反应导致了以下络合物的形成:Cu+(CH2)3H20Cu2+(CH2)4(H2O)2PEG失去了电中性。由于铜离子与聚合物的键合,导致Cu2+向阴极移动速度降低,同时,溶液中和阴极附近聚合物浓度出现梯度。Cu+(CH2)3H20Cu2+(CH2)4(H20)2络合物在阴极表面强烈吸附。当Cr存在时,由于Cr负电荷与聚合物络离子的正电荷相互吸引,使这种吸附在很宽的电位范围内的吸附更强烈。

    ③在电场作用下,络合物向阴极移动,铜离子放电后,使阴极表面聚合物浓度大大增加,并达到一定厚度,高黏度的聚合物层阻止了铜离子的移动和放电。

相对分子质量分别为60010002000400060001200020000的聚乙二醇对铜离子放电的影响。相对分子质量增加,对铜离子阻化作用增强,相对分子质量为40006000(聚合度大于100)的聚乙二醇对铜离子放电的阻化已达到最大值,聚合度再大,阻化作用增加不明显。当聚合度大于100时,铜离子放电速度几乎与聚乙二醇的浓度无关。聚合度大于100的聚乙二醇分子链较长,形成体积较大的无规线团结构,以二维无规线团形态吸附。多聚型表面活性剂对金属离子放电的阻化作用,除了考虑其吸附性的强弱外,还必须注意其吸附形态,尤其是聚合度较大的情况更为重要。

(待续)

 

 
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