1. 概述

    本文所介绍的近期公开发表的日本铜箔专利，专利号为：特开2006—89769。申请者：古河电气株式会社（古河サーキットフォイル株式会社）；发明人：鈴木裕二、松田晃。    该专利所要解决的问题，是提高控制电解铜箔的结晶粒子，要达到电解铜箔表面与基材树脂的粘接力提高的目的。该专利提出了这种铜箔的制造工艺方法，所制的铜箔提供给高密度布线的印制电路板的制造。

2.背景技术

    印制线路板用铜箔按用途可分为单面表面处理铜箔和双面表面处理铜箔。前者用于印制电路板的外层线路制作，它仅有一个侧面进行表面处理（粗化处理）。后者用于多层板内层导电线路层的制造，在上、下都有绝缘树脂基材的情况下，铜箔夹在（即埋入）其中，即所谓的内层基板用铜箔。这种铜箔的两个表面都与基材树脂相接合，铜箔的两个侧面都要进行表面的粗化处理。

    近年来，随着印制线路板的高积层化，布线的线宽 / 间距的越来越缩小，经蚀刻形成线路图形的质量稳定性就显得越来越重要。

    这种由蚀刻形成PCB导电线路的稳定性，除受到铜箔厚度的影响外，在某种程度上还受铜箔结晶粒子的大小、形态、取向性等的影响。如果在铜箔表面的结晶粒子是较大，那么是难以形成精细的电路图形，所以在微细电路图形的PCB制作中，最好使用细小的粒状晶体的电解铜箔。

    电解铜箔通常是以钛金属（Ti）等制成的辊筒作为阴极，在硫酸铜等镀铜液中一边旋转，一边有铜离子在辊筒表面上析出，即实现连续的进行电沉积的过程。随着辊筒的转动所生成的生箔从辊筒表面连续剥离而出，收成卷状。经剥离得到生箔，与阴极辊接触的面，称为光滑面（shiny side ，简称为S面）；生箔的另一面是不附在阴极辊筒上的，相对于光面而被称粗糙面（ matte side，简称为M面 ）。

    生箔S面的表面粗糙程度，可以说是阴极筒表面粗糙情况的“复制”。M面则是根据镀液的种类、电解工艺条件的不同，形成由平滑到凹凸的不同类型。制成的生箔（未处理的电解铜箔）可根据用户的要求主要在一面（通常是M面）实施电沉积的粗化处理。这种表面处理可以达到提高铜箔与树脂基材（以下简称树脂）等的粘接强度。另外该电解铜箔在经过粗化处理后，为了提高耐CAF性、以及与树脂的粘接力应的不会降低，防止多层板中与金属膏等的接触也不会产生劣化，一般还要实施镀Ni、Cr、Zn等的耐热层处理、铬酸盐和有机化合物的防氧化处理；还进行硅烷偶联剂的处理等。

    传统的电解沉积粗化是为了保持抗剥强度而在铜箔表面电解沉积出瘤状或凸凹不平状的铜析物。有些铜瘤物在蚀刻形成线路后，由于它未能被腐蚀掉而仍会在绝缘树脂基板上残留。这样，就很难蚀刻形成精细电路图形。

    线路的宽度越窄与树脂基材的接触面积也越小，所以要提高粘接强度，只有增大电沉积缩形成的粗化量、控制瘤化结晶粒子形状来提高其粘接强度。但是过度地增加粗糙度，铜箔在加工时粗化膜呈粉状脱落，引起外观缺陷、电性能不良等。从确保高频特性的观点来看，增加粗糙度后微小的粗化粒子大量地附着在铜箔表面，电流集中在表面的粗化层中使粒子界面的阻抗变大，其影响已到了不能忽略的程度。

    提高铜箔与树脂粘接性的其它方法，一般是将铜箔表面用高温强碱溶液进行处理，使铜箔表面形成微细的针状氧化铜，即黑化处理。但是铜箔表面形成微细的针状氧化铜，在进行后面的孔金属化时酸性的镀液溶解氧化铜，会出现“耙地”现象。而且还会存在黑化处理作业性差、时间长的问题。为了改善“耙地”现象，提出了黑化处理后，经还原使铜箔表面保持原来的形状，使之难于溶解于酸性镀液的方案，但这样需要增加多道的工序。

    为此本专利提出了工序少、生产性优异的方法，即铜箔经腐蚀粗化处理，就可以解决提高铜箔与树脂粘接性低的问题。

    铜箔表面处理用腐蚀粗化液多数是采用无机酸或者是含有有机酸和氧化剂及添加剂的溶液的方案。例如，在专利文献1（特许第2740768号公报）中，提出了加入无机酸+过氧化氢+三氮杂茂等防腐剂+界面活性剂的方案。还有专利文献2（特开平10—96088号公报），提出了加入无机酸+过氧化物+氮杂茂环类+卤化物腐蚀溶液的方案。

    当然，使用上述腐蚀粗化溶液，在多数情况下铜箔与树脂粘接性不是十分好，还需要进一步改善。

3. 本发明解决问题的手段

    本专利对上述问题进行认真地研究，发现了与改善腐蚀粗化溶液的其它方法。该方法是控制电解铜箔的结晶粒子。即对具有粒状晶体电解铜箔表面用化学腐蚀粗化就能增大与树脂的粘接力并提供使用该方法得到的电解铜箔制成的印制线路板。

    本专利电解铜箔的制作方法是，以电解机的辊筒作阴极，通过在阴极辊上连续电沉积，经剥离得到生箔。生箔再在高于50℃的环境中进行加热处理。它至少在一个面表面上的粒状晶体粗化深度是X，从铜箔表面到X处的范围内平均粒径在0.3μm以上，而且1μm以上粒径的面积比最好占整个粒径的10%以上。

    本专利的铜箔在加热温度高于50℃的环境中，当式1的LMP值大于7000时，进行加热处理可以得到性能优异的生箔。

    LMP=（T+273）×（20+Log t）  （式1）

    式中： T为温度（℃）、t为加热时间（Hr）。

    这里，高于50℃的加热处理温度，是根据生产性、特别是热处理的时间来考虑设定的。在适合工业生产的时间内，为了能生成平均结晶粒径在0.3μm以上的粒状晶体，温度高于50℃是非常必要的，另外LMP值要在7000以上，才能较适合工业的加热温度和时间，这样，铜箔至少在腐蚀区域才可以形成平均结晶粒子直径在0.3μm以上的粒状晶体。

    本专利的特点是未处理铜箔（生箔）表面（与树脂基板接合的面）上的结晶粒子是粒状晶体，经化学处理后的粗化深度用X表示，经粗化处理的平均结晶粒子粒径在0.3μm以上。这样的粗化铜箔与树脂基板间会有优异的粘接强度（抗剥强度）。电解铜箔在进行化学腐蚀时，如果结晶粒径太小就不能进行适度的粗化，也就无法得到高的抗剥强度，所以本专利化学腐蚀时结晶粒径的平均值在0.3μm以上。

    本专利中，为了能进行化学腐蚀，与树脂基材接合面的铜箔粒状晶体的平均结晶粒径，最好确定在0.3μm以上。平均结晶粒径在0.3μm~3μm范围内能得到均一性非常好的、合适的粗化表面。小于0.3μm，易产生粗化膜呈粉状脱落，不能够达到均一性及剥离强度稳定的Rz值；结晶粒径大于3μm，粗化后的铜箔制出的PCB 无法得到精细的图形。

    即使符合上述条件，与树脂接合仍不能得到高的剥离强度，还需要在前述铜箔上蚀刻范围内，粒径为1μm以上的结晶粒占面积比的10%以上，热处理效果才会好。粒径在1μm以上的结晶粒占面积比的10%以上时，腐蚀时，由于结晶粒大能够进行均一粗化，同时可以防止结晶体自身脱落，还可增加Rz，提高剥离强度，与基板的粘接强度也就会得到提高。

    像这样得到的腐蚀粗化前生箔，除了实施的化学腐蚀粗化工艺加工外，还应适宜的进行镀Ni、Cr、Zn等耐热层处理、铬酸盐和有机化合物的防氧化处理；还进行硅烷偶联剂的处理等。只有完成了这些工序的处理，它才能去进行与基板接合制成印制线路板。

    用本专利的制造方法可以制作PCB外层用或多层板内芯电路层用的电解铜箔。PCB外电路层用铜箔是：加热处理后的铜箔的表面需要腐蚀的区域生成平均粒径在0.3μm以上的粒状晶体，只在一面进行化学腐蚀处理的铜箔。多层板内层用铜箔：加热处理后的铜箔的表面需要腐蚀的区域生成平均粒径在0.3μm以上的粒状晶体，这种粗化处理需要在铜箔的两面进行。

    结晶粒径用EBSD（Electron Back Scattering Diffraction）进行测试。EBSD是能对铜箔表面结晶粒子的深度方向的分布进行简单测定的装置。

    本专利进行化学腐蚀处理使用的腐蚀粗化液，如果没有特别限定，众所周知的腐蚀液就可以。通常是在酸与氧化剂中加入螯合剂等添加剂制成的腐蚀液，先将结晶粒子界面先溶解的为好。例如除前述专利文献1，2公示的腐蚀粗化液外，还有市场出售的美格公司（メック公司）产的CZ—8100、8101、三菱瓦斯化学公司的CPE—900都可使用。

    本专利化学腐蚀粗化的深度X，是根据与铜箔表面粘接的树脂种类来选择的。深度X最好是距铜箔表面0.5~3μm的范围内。小于0.5μm，铜箔表面不能充分粗化；大于3μm，铜箔与树脂的粘接性也没有增加，还加大了资源损耗和废液处理费用。

     用本专利制作的电解铜箔进行化学腐蚀粗化后的铜箔表面形成的凹凸应一致，这样才能得到与树脂的粘接性优异的表面。例如采用本专利制作的电解铜箔在采用在多层印制线路基板制作时，还需要对已单面处理过的电解铜箔，再经加热处理，进行电解脱脂、水洗后，将化学腐蚀液喷射到铜箔的S面表面，使铜箔表面溶解深度在0.5~3μm的程度。以化学腐蚀液将未处理铜箔表面腐蚀粗化深度X是2μm为例然后进行水洗、干燥，与基板叠合热压进行粘合。粘合后的线路基板由于铜箔表面有凹凸起到固定的效果而使铜箔与基板产生牢固地物理性接合，在其后的工序中例如回流焊时印制线路板即使受到热应力，铜箔与基板的界面也不会产生剥离。

    印制线路用基板材料的构成，有环氧树脂、聚脂、聚酰亚胺、聚酰胺亚胺与玻璃布复合的覆铜板品种，也有的是酚醛树脂-纸基、环氧树脂-纸基等制成的覆铜板品种；还有铝基、铁基等金属基覆铜板品种。本专利提出的铜箔，适用于上述各种不同树脂基的覆铜板，以及适用于覆铜箔薄板或薄膜均可。这种铜箔还可用在树脂、橡胶作粘接层的陶瓷板、玻璃板等无机材料基材的板制品。

4. 本发明的具体说明与举例   

    下面用实例对本专利提出的工艺发明，进行具体说明。

    用研磨刷将Ti板研磨成Rz =1.5μm，作阴极，在不同的镀液·电解条件下制成12μm的电解铜箔。然后进行腐蚀粗化，与FR—4基材经热压粘合，测定其剥离强度。

    （1）实施例1 

    在硫酸铜五水和物280g/l、硫酸100g/l、含有氯离子35ppm的硫酸酸性硫酸铜电解液中加入平均分子量为3000的低分子量明胶7ppm、羟乙基纤维素3 ppm、3—疏基—1—丙磺酸钠1 ppm，在电解温度55℃、流速0.3 m/分、电流密度50A/dm2的条件下制成电解铜箔、在50℃的环境中放置3天。确认该铜箔的结晶状态是粒状晶体，其M面距表层深度为2μm的结晶粒，平均粒径是0.5μm，在腐蚀区域内1μm以上的结晶粒为12%。将メック公司制CZ8101化学腐蚀液喷射到该箔M面上，腐蚀粗化深度最大是2μm，用该铜箔作成测试剥离强度的试样。

   （2）实施例2

    在硫酸铜五水和物280g/l、硫酸130g/l、含有氯离子50ppm的硫酸酸性硫酸铜电解液中加入羟乙基纤维素10 ppm、3—疏基—1—丙磺酸钠1 ppm，在电解温度60℃、流速0.8 m/分、电流密度45A/dm2的条件下制成电解铜箔、在70℃的环境中放置3天，该箔为未处理铜箔。确认该铜箔的结晶状态是粒状晶体，其M面距表层深度为2μm的结晶粒，平均粒径是0.8μm，在腐蚀区域内1μm以上的结晶粒为17%。

    将美格公司制CZ-8101化学腐蚀液喷射到该箔M面上，腐蚀粗化深度最大是2μm，用该铜箔作成测试剥离强度的试样。

    （3）实施例3

    将实施例1制成的电解铜箔在80℃的环境中放置1天，确认该铜箔的结晶状态是粒状晶体，其M面距表层深度为2μm的结晶粒，平均粒径是1.2μm，在腐蚀区域内1μm以上的结晶粒为27%。    

    将美格公司制CZ-8101化学腐蚀液喷射到该箔M面上，腐蚀粗化深度最大是2μm，用该铜箔作成测试剥离强度的试样。

    （4）实施例4

    将实施例1制成的铜箔在200℃下加热5小时，确认该铜箔的结晶状态是粒状晶体，其M面距表层深度为2μm的结晶粒，平均粒径是1.4μm，在腐蚀区域内1μm以上的结晶粒为45%。将美格公司制CZ8101化学腐蚀液喷射到该箔M面上，腐蚀粗化深度最大是2μm，用该铜箔作成测试剥离强度的试样。

    （5）比较例

    比较例1 ，将例1制成的电解铜箔不进行腐蚀粗化，直接用该铜箔作成测试剥离强度的试样。

    比较例2，在硫酸铜五水和物280g/l、硫酸80g/l、含有氯离子35ppm的硫酸酸性硫酸铜电解液中加入平均分子量为3000的低分子量明胶15ppm、羟乙基纤维素3 ppm、3—疏基—1—丙磺酸钠1 ppm，在电解温度30℃、流速0.2m/分、电流密度30A/dm2的条件下制成电解铜箔、，其M面距表层深度为2μm的结晶粒，平均粒径是0.2μm，是粒状晶体。该铜箔作成测试剥离强度的试样。

    比较例3，在含有铜90 g/l、硫酸100g/l、含有氯离子20ppm、加水分解后的明胶300 ppm的电镀液中再加入没有加水分解的明胶2 ppm，在镀液温度55℃，电流密度55A/dm2的条件下制成柱状晶体。该铜箔作成测试剥离强度的试样。

    实验结果见表1。

[注1]腐蚀深度：腐蚀初期从铜箔表面到腐蚀完后的最大腐蚀深度 X；

[注2]平均粒度： 用EBSD测定的在腐蚀区域内的平均粒度

[注3] 1μm以上的面积比 ：用 EBSD测定的在腐蚀区域内1μm以上的粒径占的面积比；

[注4]剥离强度：依据JIS标准测定的数值。

    由表1可知 ，本专利的例子剥离强度好；比较例的差，稍微进行弯曲加工就会产生剥离。

    根据以上结果，本专利可以提供剥离强度高、与树脂基材的粘接稳定的电解铜箔。